用于溶液中分子光学旋转色散的高效子系统TDDFT计算：以乙腈中的诺博尔酮为例，探讨构型平均方法的收敛性

《Journal of Chemical Theory and Computation》：Efficient Subsystem TDDFT Calculations for Optical Rotatory Dispersion of Molecules in Solution: Converging the Configurational Averaging for Norbornenone in Acetonitrile

光学旋转分散（ORD）计算研究，采用子系统TDDFT（sTDDFT）结合经典分子动力学（MD）轨迹快照，分析溶剂笼尺寸与ORD信号收敛关系，发现需数千快照确保收敛，并提出算法优化与经验修正方法实现与家长TDDFT定量一致，为溶液中 chirality 分子 ORD 研究提供高效途径。

　　

我们通过子系统TDDFT（sTDDFT）对从经典分子动力学（MD）轨迹中提取的快照，对溶液中手性分子的光学旋转色散（ORD）计算进行了全面研究。作为典型示例，我们研究了丙酮腈中norbornenone的ORD。要揭示溶剂效应对ORD的微观影响，需要一个明确的量子化学溶剂化模型和稳健的构型采样，这使得此类计算在计算上极其复杂。在这里，我们利用sTDDFT研究了ORD信号随着所考虑的溶剂化壳层大小以及构型采样中快照数量的增加而收敛的情况，以及这两个因素之间的相互依赖性。我们发现，即使对于相对较小的溶剂化簇，也需要考虑数千个快照才能准确捕捉到溶剂化效应。通过系统研究逐渐增大的溶剂笼结构，我们观察到丙酮腈围绕norbornenone的径向分布函数与ORD对溶剂壳层大小的依赖性之间存在明显的相关性。不幸的是，较大的溶剂化壳层通常也需要更广泛的构型采样。为了在量子化学基础上实现这种平均处理，我们对sTDDFT计算进行了进一步的算法改进，以进一步提高计算速度。我们发现sTDDFT能够准确捕捉到溶剂化壳层大小依赖性的定性特征。此外，我们还开发了一种系统的经验校正方法，以实现与原始TDDFT结果的定量一致性。总体而言，将sTDDFT与经典MD结合用于快照生成，为获得溶液中收敛的ORD结果提供了一种经济高效的方法。