分子系统的局域势泛函嵌入理论：从精确密度泛函角度出发的基于局域轨道的嵌入方法

《Journal of Chemical Theory and Computation》：Local Potential Functional Embedding Theory of Molecular Systems: Localized Orbital-Based Embedding from an Exact Density-Functional Perspective

量子嵌入理论在晶格密度泛函理论中的扩展，推导了基于局域轨道占据的精确理论框架，建立全尺寸Kohn-Sham晶格系统局部Hxc势与嵌入化学势的对应关系，提出了自洽的局部势函数嵌入理论（LPFET）方法。

　　

最初在密度矩阵嵌入理论（DMET）背景下提出的基于局域轨道的量子嵌入方法，现在从晶格密度泛函理论（DFT）的角度重新进行了探讨。该理论被推导为一种原理上的精确表述（即能够完全考虑所有电子构型之间的相互作用），其中局域轨道的占据情况被视为系统的密度。对于任何电子哈密顿量（无论是模型哈密顿量还是从头算得到的哈密顿量），都可以使用这种表述方法。由此我们得出了一种精确的关系：全尺寸的Kohn–Sham（KS）晶格系统的局域Hartree交换相关（Hxc）势能与每个嵌入片段上单独调整的嵌入化学势之间的关系，这种调整使得KS晶格系统和嵌入后的簇系统都能再现完全相同的局域密度。当使用在强关联体系下具有合理性的密度泛函近似方法时，一种实用的、基于自洽局域势能的嵌入理论（LPFET）自然而然地得以形成，在该理论中局域Hxc势能成为基本变量。LPFET与以往的密度嵌入方法的不同之处在于其嵌入化学势的表达式依赖于具体嵌入的片段，并且该表达式是Hxc势能的简单函数。对典型系统的数值计算表明，这种方法能够显著改善强关联体系中局域轨道占据数（即密度分布）的描述。