NN-VRCTST：神经网络技术与变反应坐标过渡态理论结合，用于无障碍反应速率常数的测定

《Journal of Chemical Theory and Computation》：NN-VRCTST: Neural Network Potentials Meet Variable Reaction Coordinate Transition State Theory for the Rate Constant Determination of Barrierless Reactions

本文提出将物理启发式人工神经网络（PHINN）与变反应坐标过渡态理论（VRC-TST）结合，用于高效计算气相无势垒反应的速率常数。通过训练PHINN模型拟合多维势能面（PES），将单点能量（SPE）计算量降低至传统方法的1/4，同时保持相对误差低于10%。方法创新性地将短程和长程PES区域分别建模，并采用多项式插值实现平滑过渡。实验验证表明，PHINN模型在5种典型反应中均显著提升计算效率，部分反应误差低于5%，且能通过动态调整数据集过滤高能态点，有效解决多参考电子结构计算中的收敛问题。该框架为复杂气相反应动力学研究提供了高效解决方案。

　　在化学反应动力学中，确定无势垒反应的速率常数一直是一个重要的挑战。这类反应的特点在于其反应路径上不存在明确的鞍点，因此缺乏典型的能量壁垒。这使得传统的过渡态理论（Transition State Theory, TST）难以直接应用，因为TST通常依赖于对过渡态的准确描述。然而，通过变量反应坐标TST（Variable Reaction Coordinate Transition State Theory, VRC-TST），研究人员能够更有效地计算无势垒反应的速率常数。VRC-TST的核心在于通过蒙特卡洛采样对势能面（Potential Energy Surface, PES）进行探索，从而计算和积分反应通量。这种方法在理论计算中展现出较高的准确性，能够与实验结果高度一致，其误差通常在20%以内。然而，这种方法需要大量的单点能量（Single-Point Energy, SPE）计算，通常需要数万次，这对计算资源提出了较高的要求。

为了解决这一问题，本文提出了一种新的方法，即使用物理启发的人工神经网络（Artificial Neural Network, ANN）模型来拟合PES，从而作为VRC-TST计算的替代势。这种方法被称为NN-VRCTST。通过将PES的计算任务从传统的电子结构软件转移到ANN模型上，可以显著减少计算成本，同时保持模型的准确性。ANN模型的训练过程涉及生成特定的数据集，这些数据集由反应物之间的相对几何构型和相应的SPE值组成。为了确保模型能够有效捕捉不同物理机制，数据集被划分为短程和长程两个区域，分别对应于不同的相互作用特征。短程区域主要涉及分子间近距离的多参考效应，而长程区域则受到多种电荷相互作用和极化效应的影响。

在模型训练过程中，采用了Sobol序列进行数据生成，这是一种高效的准随机采样方法，能够探索多维空间。这种方法确保了数据集的预先确定性，使得SPE计算可以独立进行，从而实现并行计算。为了进一步优化模型，对高能配置进行了筛选，设置了一个系统相关的能量阈值，通常在20–30 kcal/mol之间。这一筛选过程有助于提高模型的泛化能力，同时减少不必要的计算负担。此外，通过将短程和长程区域分别训练，可以显著降低训练数据集的规模，从而提高计算效率。

在模型设计方面，本文采用了两种不同的ANN架构：一种是黑盒模型，另一种是物理启发模型。黑盒模型通过增加隐藏层和神经元的数量来优化模型的性能，直到模型的均方根误差（Root-Mean-Square Error, RMSE）不再显著下降。而物理启发模型则结合了周期块（Periodic Block, PB）和莫尔斯块（Morse Block, MB），以更精确地模拟PES的物理特性。PB基于周期函数，用于处理角度输入的周期性，而MB则用于描述距离与能量之间的莫尔斯势关系。通过引入这些物理特征，物理启发模型在预测性能上优于黑盒模型，尤其是在广泛的温度范围内。

在模型训练和验证过程中，发现使用物理启发模型的误差率显著降低，特别是在高温区域。例如，对于CH? + CH?反应，使用PHINN模型的误差率在10%以内，而使用黑盒模型的误差率则在20%以内。此外，通过将两个模型合并，使用转移学习方法，可以构建一个统一的模型，从而在所有距离范围内保持预测的连续性。这种方法不仅减少了SPE计算的次数，还显著提高了计算速度，使得每个配置的能量计算可以在毫秒级别完成，而无需依赖于复杂的电子结构计算。

在实际应用中，这种方法被用于多个参考系统，包括CH? + CH?、C?H? + CH?、NH? + OH、CH? + H和CH?CHO + C?H?等。这些系统的反应物具有不同的自由度数量和分子结构复杂度，使得模型的适应性得到了验证。结果显示，对于包含两个重原子的系统，误差率保持在10%以下，而对于结构更复杂的系统，误差率可能上升至20%。然而，即使在这些情况下，使用PHINN模型仍然能够提供比传统方法更精确的速率常数预测，特别是在高温区域。

此外，本文还探讨了如何通过减少SPE计算次数来提高计算效率。传统的VRC-TST方法需要大量的SPE计算，通常在10?级别，而使用ANN模型后，这一需求减少了近四倍。这种减少不仅提高了计算效率，还使得模型的训练和VRC-TST计算可以分离进行，从而优化SPE计算和数据质量评估。通过这种方式，可以在不牺牲模型准确性的前提下，实现更高的计算效率。

总的来说，本文通过将人工智能与VRC-TST相结合，提出了一种新的计算方法，即NN-VRCTST。这种方法不仅显著降低了计算成本，还提高了模型的预测能力，使其在广泛的温度范围内保持较高的准确性。此外，通过引入物理启发的模型设计，使得ANN能够更有效地模拟PES的物理特性，从而提高计算效率和模型性能。未来的工作将集中在进一步优化模型参数、扩展应用范围以及开发更高效的计算流程上。