基于运动方程冻结对型耦合簇方法的电子亲和力及其对单激发态、分子轨道和基组大小的依赖性

《Journal of Chemical Theory and Computation》：Electron Affinities from Equation-of-Motion Frozen Pair-Type Coupled Cluster Methods and Their Dependence on Single Excitations, Molecular Orbitals, and Basis Set Sizes

电子亲和力计算中的冻结配对耦合簇方法及其扩展模型研究。摘要：提出并系统评估了EA-EOM-fpCC和DIP/IP-EOM-fpCC方法，结合pCCD参考态优化，在 aug-cc-pVDZ、cc-pVTZ等基组下验证其计算效率与精度。结果显示EA-EOM-fpCCSD在aug-cc-pVDZ基组下MAE最低（0.16 eV），DIP/IP-EOM-fpCCSD在CBS极限下误差最小（SD=0.27 eV）。研究证实pCCD-优化轨道可消除 diffuse函数依赖，在cc-pVTZ基组下仍保持高精度（MAE=0.21 eV）。动态相关修正显著改善预测能力， fpLCCSD因忽略非线性项导致误差增大（MAE=0.32 eV）。两种方法在CBS极限下误差均低于0.5 eV，且DIP/IP-EA转换方法稳定性优于直接EA-EOM方法。

　　电子亲和力（Electron Affinity, EA）是分子获得一个电子时所释放的能量，是研究分子电子结构、电荷转移和氧化还原行为的重要参数。在有机电子器件中，如柔性屏幕、太阳能电池、传感器和生物电子系统，准确计算电子亲和力对于理解其性能和优化设计至关重要。然而，传统方法如Hartree–Fock理论和密度泛函近似（Density Functional Approximations, DFAs）在描述强电子相关效应时存在局限性，且计算成本较高，难以用于大规模分子体系的建模。因此，科学家们提出了多种基于耦合簇（Coupled Cluster, CC）理论的电子亲和力计算方法，其中以“冻结对”（frozen-pair）为核心的电子亲和力方程运动耦合簇（EA-EOM-fpCC）方法被广泛研究，以在保持计算效率的同时提高精度。

### 1. 电子亲和力计算的重要性

在有机电子材料中，电子亲和力是决定其电子转移和激子动力学的关键因素。这些材料通常具有机械柔韧性、可定制的光电特性，以及相对较低的HOMO–LUMO能隙，这使得它们在能源和电子器件中具有广阔的应用前景。然而，计算电子亲和力的挑战在于如何准确捕捉这些分子的电子相关效应，特别是强相关（如电荷转移态）和弱相关（如弱电子关联的体系）的电子结构。传统的电子结构方法，如耦合簇单双激发（CCSD）和耦合簇单双激发三阶微扰（CCSD(T)），虽然在描述动态电子相关效应方面表现优异，但其计算成本较高，难以应用于大分子体系。因此，开发高效且高精度的电子亲和力计算方法成为研究热点。

### 2. 电子亲和力计算方法的发展

为了应对上述挑战，科学家们提出了基于冻结对的电子亲和力方程运动耦合簇（EA-EOM-fpCC）方法，这些方法通过结合冻结对参考态和动态电子相关修正，实现了在保持计算效率的同时提升电子亲和力的预测能力。其中，EA-EOM-fpCCD（冻结对耦合簇双激发）和EA-EOM-fpCCSD（冻结对耦合簇单双激发）是两种主要的模型。这些方法的计算复杂度显著低于传统CCSD和CCSD(T)，同时在描述电子亲和力时表现出良好的精度。

### 3. 方法比较与基准测试

研究团队对这些方法进行了系统性比较，使用了自然对耦合簇双激发（pCCD）轨道和不同基组（如aug-cc-pVDZ、cc-pVDZ、cc-pVTZ等）进行基准测试。结果表明，冻结对耦合簇方法在计算成本和精度之间取得了良好平衡，适用于研究大规模分子体系的电子亲和力和开放壳层结构。此外，研究还探讨了这些方法与传统的离子化势（IP）和双离子化势（DIP）之间的关系，通过计算离子化势和双离子化势的差值来估算电子亲和力，即DIP-EOM-CC和IP-EOM-CC方法。这些方法在相同的冻结对参考框架下，提供了另一种间接计算电子亲和力的途径。

### 4. 电子亲和力计算的精度与误差分析

通过统计分析，研究团队对各种方法的误差进行了量化评估。主要指标包括均方根误差（RMSE）、平均绝对误差（MAE）、平均误差（ME）、标准差（SD）和平均百分比误差（MPE）。结果显示，其中EA-EOM-fpCCD和EA-EOM-fpCCSD在计算电子亲和力时表现最佳，其均方根误差分别为0.45 eV和0.39 eV，而MAE分别为0.37 eV和0.28 eV。相比之下，EA-EOM-fpLCCD和EA-EOM-fpLCCSD方法的误差稍高，表明线性化处理可能对电子亲和力的计算精度产生一定影响。

### 5. 基组对电子亲和力计算的影响

基组的选择对电子亲和力的计算精度具有显著影响。研究团队发现，随着基组尺寸的增加，电子亲和力的预测值逐渐趋近于参考值，误差也随之减小。然而，对于某些体系，如富电子体系（如四氟苯醌），即使使用较大的基组（如cc-pVTZ），电子亲和力的预测误差仍较大，说明这些体系可能需要更精细的基组处理。值得注意的是，当使用冻结对优化的轨道时，加入扩散函数（diffuse functions）并非必要，因为其计算误差已经较小，表明冻结对轨道在某些情况下可以提供足够精确的电子亲和力预测。

### 6. 方法的优化与改进

为了进一步提升电子亲和力的预测精度，研究团队还探讨了不同形式的电子亲和力计算方法，包括单激发（T1）和双激发（T2）的结合。结果显示，引入单激发可以显著降低系统误差和方法的预测范围，使得电子亲和力的计算更加准确。例如，在cc-pVTZ基组下，DIP/IP-EOM-fpCCSD方法的误差明显优于EA-EOM-fpCCD方法，而EA-EOM-fpCCD方法在所有基组下均表现出较高的准确性，尤其是在冻结对轨道的优化下。

### 7. 计算效率与应用前景

冻结对方法的一个显著优势是其计算效率。与传统CCSD和CCSD(T)方法相比，冻结对方法的计算复杂度较低，适用于大规模分子体系的建模。此外，通过GPU加速，研究团队实现了更高效的计算，使得这些方法在实际应用中更具可行性。这一研究为有机电子材料的电子亲和力计算提供了新的思路，不仅提升了计算精度，还降低了计算成本，从而推动了有机电子器件的进一步发展。

### 8. 未来研究方向

尽管冻结对方法在电子亲和力计算中表现出色，但仍有进一步优化的空间。例如，可以探索更高效的轨道优化策略，以减少计算时间和资源消耗。此外，研究团队还指出，对于某些特殊体系，如强相关或弱相关体系，可能需要不同的方法组合或更精细的基组处理。未来的研究可以结合更多先进的量子化学方法，如多参考耦合簇（MRCI）或密度泛函理论（DFT）的改进版本，以进一步提升电子亲和力的预测精度。

综上所述，基于冻结对的电子亲和力方程运动耦合簇方法在有机电子材料的电子亲和力计算中展现出了巨大的潜力。这些方法不仅在计算效率上优于传统方法，而且在精度上也能够满足实际需求。随着计算资源的不断优化和方法的进一步发展，冻结对方法有望成为研究有机电子材料电子结构和性能的重要工具，为未来的电子器件设计和材料开发提供坚实的理论基础。