用于粗粒度分子动力学的压力守恒迭代玻尔兹曼反演方法

《Journal of Chemical Theory and Computation》：Pressure-Consistent Iterative Boltzmann Inversion for Coarse-Grained Molecular Dynamics

通过引入压力修正机制到迭代Boltzmann反演方法中，本文提出了两种改进的粗粒化模型构建方法iRT和iLC，有效解决了传统方法因热力学不可代表征导致的压力计算偏差问题。实验表明两种方法在保持结构精度的同时显著提升了热力学一致性，压力传递性存在分辨率依赖性，而温度传递性较为稳定。该方法为构建具有可靠热力学行为的粗粒化模型提供了新思路。

　　

自下而上的粗粒化方法能够高效地模拟介观尺度上的复杂分子系统。许多方法能够很好地捕捉结构特征，但由于热力学表示问题，它们通常会高估压力（这是根据维里定理计算得出的）。这限制了这些方法的实际应用，尤其是在使用等温-等压（NPT）系综研究现象时。在这里，我们提出并分析了迭代玻尔兹曼反演（IBI）的直接扩展方法，这些方法在参数优化过程中包含了压力修正。我们探讨了两种新的方法：迭代范围变换（iRT）和迭代线性修正（iLC）。这些方法与常见的做法不同，后者通常只在粗粒化势能优化之后才添加长程吸引力。我们在不同的分子系统（包括聚合物熔体和分子液体）中评估了这些方法的性能，并考察了多种粗粒化分辨率。这两种方法在保持结构真实性的同时，通过合理修改成对势能增强了热力学一致性。特别是，所得到的粗粒化模型能够准确再现径向分布函数、密度和密度波动，其中iRT方法表现出更好的稳定性和更快的收敛速度。对等温压缩性的分析表明，存在一个与分辨率相关的普遍趋势：当粗粒化分辨率低于某个临界值时，模型的行为会显著偏离原子级行为。状态点测试显示，压力的传递性依赖于分辨率，而温度的传递性则基本不受分辨率影响。这些发现表明，iRT和iLC是构建具有稳定热力学行为的粗粒化模型的实用且可移植的方法。它们还揭示了基于粗粒化模型分辨率的真实性限制。