半局域近似方法能否用于处理电荷转移至溶剂的激发现象？以水中的硫氰酸盐为例

《Journal of Chemical Theory and Computation》：Can Semilocal Approximations to the Embedding Potential Tackle Charge-Transfer-to-Solvent Excitations? An Aqueous Thiocyanate Example

冷冻密度嵌入理论（FDET）为密度相关嵌入势方法提供理论基础，其标准协议包含三个近似：双功能势近似、嵌入波函数定位和环境电子密度生成方法。该协议在垂直激发能计算中表现优异，但对溶剂电荷转移激发需修正近似方法，确保理论适用性。

　　

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冻结密度嵌入理论（FDET）为使用密度依赖性嵌入势的方法提供了理论基础。基于FDET的方法涉及以下方面的近似：(i) 双功能因子$v_{xct}^{nad}[\rho_A,\rho_B]$的近似选择，(ii) 嵌入波函数的定位，以及(iii) 用于生成环境电子密度的方法。已经证明，这套近似方法能够非常精确地预测位于发色团上的价态激发的垂直激发能的变化（称为“标准FDET协议”），但如果应用于电荷转移至溶剂的激发过程，该方法可能会失效。本研究表明，这类激发也可以用基于FDET的方法进行处理；然而，需要对标准协议中的近似方法进行改进。