基于高斯的周期性巨正则密度泛函理论结合隐式溶剂化方法在计算电化学中的应用

《Journal of Chemical Theory and Computation》：Gaussian-Based Periodic Grand Canonical Density Functional Theory with Implicit Solvation for Computational Electrochemistry

本文提出基于Gaussian型轨道的巨正则密度泛函理论数值方法，适用于固态系统。通过自洽更新电子数直接最小化自由能，并集成隐式溶剂模型使计算开销降低至50%以下，相比平面波方法更具稳健性。以银表面腐蚀模型验证显示结果与先前研究高度一致，为电化学工作条件下的波函数模拟奠定基础。

　　

我们提出了一种适用于固态系统的巨正则密度泛函理论（DFT）的数值方法，该方法以高斯基型轨道作为主要基础。我们的方法直接使用密度矩阵作为唯一的变分参数来最小化巨正则自由能，并在自洽场迭代过程中自洽地更新电子数。为了实现真实的电化学建模，我们将这种方法与隐式溶剂化模型相结合。与气相计算相比，我们的溶剂化方案带来的开销不到50%。与现有的基于平面波的实现方法相比，我们的方法在巨正则模拟中表现出更高的稳健性。我们通过模拟银表面的腐蚀过程来验证该方法的有效性，结果与先前的研究结果非常吻合。我们的方法已在量子化学软件Q–Chem中实现。这项工作为未来在电化学操作条件下基于波函数的模拟奠定了基础。