一种用于室温下溶剂化分子紫外-可见光谱分析的混合量子计算方法

《The Journal of Physical Chemistry A》：A Hybrid Quantum Computing Method for UV–Vis Spectroscopy of Solvated Molecules at Room Temperature

量子计算中溶剂效应的模型构建与电子跃迁研究。采用平均溶剂静电构型（ASEC）模型和子空间搜索变分量子本征求解器（SSVQE）算法，计算了三种有机分子在气相和溶液中的基态及激发态能量，并与经典量子化学方法（CASCI）结果对比。验证了ASEC-SSVQE方法能有效描述溶剂效应，气-液光谱移位呈现半定量一致性，但受限于小活性空间和缺乏动态相关性。

　　在当今的量子计算领域，研究者们正在探索如何利用量子计算机解决复杂化学问题。其中，电子跃迁计算是研究分子光谱性质的重要手段，而溶剂效应对这些性质有着显著影响。本文提出了一种新的方法，将溶剂效应纳入电子跃迁计算中，通过量子计算技术实现更精确的模拟。该方法结合了子空间搜索变分量子本征求解器（SSVQE）算法和平均溶剂静电配置（ASEC）模型，从而在量子计算的框架下处理溶剂环境的影响。

SSVQE算法是一种在变分原理基础上构建的量子计算方法，能够同时计算分子的基态和激发态能量。与传统的VQE算法相比，SSVQE通过准备多个相互正交的试态并优化其能量，可以更有效地搜索所有可能的Fock空间中的状态。这种方法不仅提高了计算的准确性，还减少了对复杂电路结构的需求。ASEC模型则通过从经典模拟中采样得到的溶剂分子配置，构建一个平均的静电环境，从而在计算中包含溶剂的温度效应和结构信息。这种模型相较于完全量子化的方法（如QM/MM）计算成本更低，同时仍能提供良好的近似。

研究者们通过比较SSVQE与完全活性空间配置相互作用（CASCI）计算的结果，验证了ASEC模型在描述溶剂效应方面的有效性。在不同的分子系统中，如甲醛、丙烯醛和尿嘧啶，结果显示出与经典计算方法和实验数据的半定量一致性。特别是在电子跃迁的计算中，SSVQE结合ASEC模型能够准确反映溶剂环境对跃迁能量的影响，从而为在室温下研究溶剂分子的光谱特性提供了新的途径。

为了构建ASEC模型，研究者们首先通过分子动力学（MD）或蒙特卡洛（MC）模拟获得溶剂分子的构型信息。这些模拟通常在非零温度条件下进行，以确保模型包含温度效应。随后，从大量的构型数据中选择统计上不相关的配置，并利用这些配置构建一个包含溶剂分子点电荷的静电嵌入模型。通过这种方式，ASEC模型能够准确地反映溶剂对分子的静电影响，而无需对每个单独的溶剂分子进行量子计算。

在实际应用中，SSVQE算法的计算效率取决于所选择的活性空间大小。较小的活性空间（如(2e,2o)）能够提供较高的计算精度，但在处理复杂的电子跃迁时，可能需要更大的活性空间。例如，对于尿嘧啶和丙烯醛，使用(4e,3o)和(4e,4o)活性空间可以显著提高计算的准确性。然而，随着活性空间的增加，计算成本也呈指数级增长，这对当前的噪声干扰中等规模量子（NISQ）设备来说是一个挑战。

尽管SSVQE在计算电子跃迁时表现出一定的局限性，但其与ASEC模型的结合使得在量子计算框架下研究溶剂分子的光谱特性成为可能。这种方法不仅减少了对大规模量子计算资源的需求，还为未来更复杂的量子化学计算提供了基础。此外，通过与经典计算方法的对比，研究者们发现SSVQE在处理电子跃迁时能够达到与经典方法相当的精度，尤其是在半定量层面。

在研究过程中，还发现SSVQE算法在处理某些分子时的准确性受到基组大小和活性空间选择的影响。例如，使用最小基组STO-3G可能导致电子跃迁能量的高估，而更高质量的基组（如六重ζ基组）则能提供更精确的结果。此外，动态相关性的缺乏也是影响计算结果的一个重要因素，这需要更高级的量子化学方法来加以改进。

总的来说，本文提出的方法在量子计算中引入了溶剂效应，为研究溶剂分子的光谱特性提供了新的思路。尽管当前的量子计算设备在处理复杂系统时仍面临诸多挑战，但通过结合经典计算方法和量子算法，研究者们已经取得了初步的成功。未来，随着量子计算技术的进步，这种方法有望进一步提高计算精度，并在更广泛的化学和材料科学问题中发挥重要作用。