（AB）n 星形嵌段聚合物：源自二氧化碳的合成方法——结构设计与后聚合改性的影响

《Macromolecules》：(AB)n Star Block Polymers Derived from CO2: Influence of Architecture and Postpolymerization Modification

本研究利用切换催化技术，以CO?为可持续原料合成多臂星形嵌段共聚物，通过调控分子量和臂数优化热机械性能，并采用硫-烯点击化学后修饰增强相分离，显著提升材料韧性和强度。

　　本研究探讨了如何利用二氧化碳（CO?）作为可持续的原料，合成具有高分子量和非线性结构的聚酯-聚碳酸酯嵌段聚合物。这种材料不仅有助于减少温室气体排放，还能满足对高性能材料的需求，同时提供环保解决方案。通过一种名为“开关催化”（switchable catalysis）的方法，结合多臂星形结构的构建策略，研究人员成功合成了三臂、四臂和六臂的星形嵌段聚合物，其中外层为硬质、高玻璃化转变温度（Tg）的聚碳酸酯（PvCHC），内层为软质、低Tg的聚酯（PDL）。这种材料结构在提升材料性能的同时，还表现出优异的加工特性，为未来的可持续塑料材料提供了新的方向。

在合成过程中，使用了[Zn(II)Mg(II)]类有机金属催化剂和多功能链转移剂（CTAs），以实现对星形嵌段聚合物的精确控制。研究还通过后聚合修饰，引入了羟基基团，从而增强氢键作用和微相分离，对材料的热性能和机械性能产生了显著影响。这种结合了分子结构控制和功能化的方法，为开发高性能、环保的CO?衍生材料提供了新的思路。

在合成过程中，通过使用不同数量的羟基基团作为起始剂和链转移剂，成功制备了不同臂数的星形嵌段聚合物。例如，三羟甲基丙烷（TMP）和戊四醇（PER）分别提供了三臂和四臂的结构。实验结果表明，使用这些催化剂和CTAs可以实现高转化率和高分子量，同时保持良好的分子量分布。通过核磁共振（NMR）和凝胶渗透色谱（SEC）等分析手段，验证了聚合物的结构特征和分子量分布。研究还发现，聚合物的分子量和臂数对机械性能有显著影响，其中高分子量和更多臂数的聚合物表现出更高的强度和刚性，但同时也降低了延展性和韧性。

在热性能方面，研究通过差示扫描量热法（DSC）和动态机械分析（DMA）对材料的玻璃化转变温度进行了测量。结果表明，星形嵌段聚合物在不同臂数和分子量下表现出不同的热行为。例如，三臂星形聚合物（AB）?-52在较低分子量下表现出更小的玻璃化转变温度范围，而四臂星形聚合物（AB）?-90则在较高分子量下表现出更明显的玻璃化转变温度分离。这些数据表明，星形结构和功能化对材料的热性能具有重要影响。

此外，研究还通过小角X射线散射（SAXS）技术分析了材料的微观结构。结果表明，非功能化的星形嵌段聚合物表现出较弱的有序结构，而引入羟基后，材料的微相分离和长程有序结构得到了显著增强。这进一步证明了星形结构和功能化在提升材料性能方面的潜力。研究还发现，随着臂数的增加，材料的玻璃化转变温度间隔逐渐缩小，这与材料的分子量和结构有关。

在机械性能方面，研究通过拉伸测试分析了不同臂数和分子量的材料表现。结果显示，臂数较多的聚合物表现出更高的延展性和韧性，而臂数较少的聚合物则在更高的应力下发生断裂。这些数据表明，材料的机械性能与其分子量和结构密切相关。同时，研究还发现，引入羟基后，材料的机械性能得到了进一步优化，表现出更均匀的性能和更稳定的结构。

总的来说，本研究展示了开关催化技术在合成星形嵌段聚合物方面的潜力，同时强调了通过分子结构控制和功能化来提升材料性能和应用范围的重要性。通过这些方法，研究人员成功制备了多种具有不同臂数和分子量的星形嵌段聚合物，并对其热性能、机械性能和微观结构进行了详细分析。这些结果为未来的可持续材料开发提供了重要的理论基础和实验支持。