综述：点接触尖端增强拉曼光谱技术：等离子体腔内皮米级光与物质的相互作用

《Nano Letters》：Point-Contact Tip-Enhanced Raman Spectroscopy: Picoscale Light–Matter Interactions within Plasmonic Cavities

原子级近场拉曼光谱学（TERS）通过STM尖端形成的纳米空腔实现原子尺度光-物质相互作用研究，揭示亚纳米等离子场增强与分子-金属界面化学增强的协同机制，在量子点接触、单分子电光器件、生物分子及二维材料分析中展现应用潜力。

　　近场拉曼光谱技术近年来在纳米科学和纳米技术领域得到了广泛应用。这项技术特别依赖于对亚纳米级等离子体场的精确控制，从而实现原子尺度的拉曼成像，这种高度局域的等离子体场被称为“皮腔”。皮腔不仅使得在传统技术难以探测的量子点接触区域观察拉曼散射成为可能，还为研究非平衡态量子系统中的光-物质相互作用提供了独特的平台。尤其是在皮腔中观察到的拉曼散射对皮尺度结构变化的高度敏感性，为表征原子尺度结构、控制光诱导反应以及推动单分子光电子学和光力学的发展带来了新的机会。通过将非线性光谱技术与皮腔拉曼技术相结合，还有望探索超快现象，为深入理解光-物质相互作用提供了更多可能性。

拉曼光谱技术的发展与表面增强拉曼散射（SERS）密切相关。SERS起源于1970年代，因其对光-物质相互作用的高灵敏度和纳米尺度研究能力而受到广泛关注。在单分子拉曼光谱中，使用等离子体纳米颗粒作为探针，激发了大量理论研究，旨在阐明拉曼增强效应的微观机制。研究结果揭示了等离子体与分子之间的强近场相互作用，包括电磁增强效应，这是通过局域表面等离子体（LSP）共振实现的，以及化学增强效应，源于分子与金属表面之间的界面相互作用。值得注意的是，单分子检测中观察到的“闪烁现象”是拉曼信号在时间上出现间歇性变化的典型表现。这种现象涉及单个“热点”中拉曼散射的“开”与“关”状态的随机切换，其时间尺度可以从毫秒到秒不等。这种行为在低温条件下或当分子在等离子体纳米结构上的覆盖密度较低时尤为明显。

此外，拉曼光谱中尖锐的振动峰和宽频背景发射常常同步波动，表明LSP性质的变化与分子周围的纳米结构存在相关性。闪烁现象的成因可以归结为多个因素，包括分子位置的变化（如表面扩散）、吸附状态的变化（如取向或结合位点）、光诱导反应（如光脱附或光异构化），以及纳米结构的结构变化导致的LSP场波动。为了解释在10 K下SERS测量中观察到的闪烁现象，Baumberg等人提出了“皮腔”这一概念。他们的实验使用单个金纳米颗粒通过自组装单层固定在平坦的金表面上，形成纳米颗粒-镜面结构。他们将强烈的拉曼信号爆发，通常伴随着拉曼非活性模式的出现和明显的反斯托克斯散射，归因于等离子体场在亚纳米尺度的限制。这种极端的场限制被认为发生在激光照射下随机形成和消失的原子尺度突起上，由光辅助的表面原子重排驱动。为了支持他们的解释，作者还开发了一个理论模型，结合了局域等离子体场与分子振动之间的光机械耦合。由于极端的场限制导致的增强光机械相互作用，显著提高了拉曼散射的效率，并通过非热（光学）振动激发产生异常强烈的反斯托克斯散射。此外，皮腔内产生的陡峭场梯度可能会改变拉曼选择规则，使原本红外活性的振动模式出现在拉曼光谱中。

类似的闪烁现象也出现在室温下的TERS测量中。在该情况下，闪烁被归因于探针尖端原子尺度结构的波动，如通过现象学模型所描述的那样。在室温下的SERS中，皮腔被认为是在热激发驱动下动态形成和消失的。此外，还观察到在4 K下由等离子体隧穿结产生的电致发光中，单原子接触会导致闪烁现象，这被归因于接近尖端的原子微小重排。这些观察结果表明，原子尺度的结构波动对等离子体皮腔的光学特性具有决定性影响。

TERS最早于2000年被报道，它使拉曼成像在纳米尺度空间分辨率上成为可能。值得注意的是，当TERS与超高真空和低温扫描隧道显微镜（STM）相结合时，能够以埃级分辨率可视化亚分子尺度的局部拉曼极化率变化。低温TERS的一个显著优势在于其能够对等离子体尖端的皮腔场进行空间操控，从而不仅实现超高分辨率的拉曼成像，还能够对原子尺度的光-物质相互作用进行精确表征。通过扫描单个原子或分子，可以有效地操控皮腔场，实现更精确的光谱分析。

在近场光学中，金属纳米结构之间的间隙距离、几何形状和材料组成是调控其光学响应的关键参数，包括等离子体共振、场增强和光谱响应。因此，精确控制间隙几何形状一直是大量实验和理论研究的重点。等离子体场的增强和限制强烈依赖于等离子体间隙的几何形状和大小，以及相关纳米结构之间的相对位置和间距。例如，在由球形金属探针与平面金属表面组成的结构中，准静态近似预测了横向场的扩展范围，这表明探针尖端的几何形状和材料特性对等离子体场的调控至关重要。因此，为了有效与皮腔中的极端场相互作用，对探针与样品之间的相对位置进行皮尺度的控制是必要的。然而，需要注意的是，当间隙距离低于约1纳米时，量子力学效应如电子隧穿和非局域屏蔽变得显著。在这一范围内，电子的波动性质必须被考虑，而经典电磁学，如有限差分时域模拟，开始失效。实验上，已经观察到在经典、量子和接触范围之间，光谱响应的特征转变，例如使用双金纳米颗粒终止的原子力显微镜探针。尽管如此，实现同时控制原子级定义的几何结构和检测皮腔场相互作用的高保真光谱信号仍然是一个重大挑战。

皮腔的存在不仅限于等离子体增强拉曼散射（SERS）实验，还广泛应用于扫描隧道显微镜（STM）中。在STM实验中，可以通过原子尺度的结构操控实现对皮腔场的精确控制。例如，使用原子操控技术，可以将单个分子与少量原子簇或人工原子晶格进行精确耦合。这种技术的另一个优势是，通过在STM尖端进行原子级结构的调控，能够实现对皮腔场的精准控制，从而进行原子级的光谱成像。此外，使用原子操控技术，可以在单晶表面上精确定位单个原子，使人工构建的皮腔结构成为可能。

在STM实验中，观察到单个银原子的拉曼光谱可以揭示出其与探针尖端之间的相互作用。这些实验结果表明，当探针尖端的几何结构发生变化时，其光学响应也会随之改变。例如，在STM图像中，单个银原子与探针尖端的相互作用可以被可视化，并通过相应的TERS光谱进行表征。这些实验结果为理解原子级结构对光学响应的影响提供了重要依据。在某些情况下，探针尖端的结构变化可以导致拉曼信号的增强或减弱，从而影响对分子结构的表征。

在单分子点接触（MPC）的形成过程中，观察到的拉曼信号增强和选择规则的放松与SERS中的闪烁现象类似。这些现象表明，MPC的形成与SERS中皮腔的形成机制密切相关。此外，MPC形成过程中出现的原本拉曼非活性模式可能与场梯度效应有关，但同时也需要考虑分子与表面之间的化学相互作用，尤其是轨道杂化，这可能通过改变极化率张量来激活原本拉曼非活性模式。此外，这些相互作用还可能进一步改变分子结构，导致振动能级的分裂，从而影响分子的对称性。

MPC的形成不仅影响分子与金属表面之间的相互作用，还对单分子结的光学响应产生重要影响。例如，对于通过NaCl隔层与金属表面电子解耦的分子，在隧穿模式下观察到增强的光致发光。当MPC形成后，这种光致发光突然消失，而拉曼信号则显著增强。这一转变表明，电磁增强和化学增强机制之间存在相互作用，其中探针-分子接触会诱导系统内的电荷重新分布，从而抑制光致发光并增强拉曼响应。此外，通过精确控制探针-分子-表面结的形成，包括分子与探针之间的接触和控制分离，可以实现对单分子的荧光发射和价态（电荷）的操控。这些结果表明，MPC的光学特性可以通过分子与金属界面的电荷转移和自旋态进行精确调控，为基于光-电子相互作用的单分子光电子器件的设计和控制提供了重要信息。

准确解释PC-TERS中的光谱特征和动态现象需要一个结合电磁和化学增强机制的量子力学框架。此外，还需扩展该框架以考虑非平衡条件。近年来，关于等离子体共振的量子描述、分子-金属混合系统的光学响应理论以及多尺度TERS方法的研究正在积极进行中。这些理论进展为解释PC-TERS中丰富的光谱特征提供了宝贵的见解和方法论基础。继续沿着这些方向取得进展，对于建立一个全面的理论框架，以捕捉皮腔中拉曼散射的全部复杂性至关重要。

在MPC-TERS中，一个显著的观察结果是反斯托克斯散射的出现，这在隧穿模式下通常较弱。这表明点接触的形成导致了等离子体场、电子传输和振动激发之间的显著耦合，以及通过分子与电极之间的电荷转移激发引起的非绝热拉曼过程。值得注意的是，即使在零偏压下，反斯托克斯峰仍然出现，这表明振动激发可能通过等离子体场在结内进行。在SERS中也报告了反斯托克斯与斯托克斯强度比的异常，这表明非热振动激发的存在无法仅用热激发来解释。

尽管传统温度在单分子尺度上并不明确，MPC-TERS使得能够研究单分子结中的局部非平衡能量传输。在MPC-TERS配置中，可以精确控制偏压电压，同时监测拉曼光谱。通过在MPC形成后对偏压电压的依赖性分析，可以观察到拉曼强度、峰值位置和线宽的显著变化。重要的是，当施加的偏压超过特定的振动能量阈值时，反斯托克斯强度会增加，同时伴随着拉曼峰的红移和展宽。这些观察结果表明，通过非弹性电子散射实现了强烈的振动激发，并且振动势能表现出增强的非谐性。反斯托克斯MPC-TERS提供了关于哪些振动状态在分子中储存能量的信息，不仅为探测局部非平衡热特性提供了巨大潜力，还为理解单分子结中的化学反应和能量阈值提供了基本的微观机制。

总体而言，单分子结中的热传导和耗散受到原子尺度结构的显著影响，即使是分子几何或电极连接的微小变化，也可能通过声子干涉改变热导率，并影响热电性能。MPC-TERS能够在各种定义良好的电极上进行独特的测量，包括金属、半导体、绝缘体和人工构建的表面。例如，在Au(111)表面，与Ag(111)表面相比，观察到振动激发态的显著不对称性，这取决于施加偏压的极性。相反，在Si(111)-7 × 7重构表面上，随着偏压的变化，TERS光谱的变化幅度显著小于在Ag(111)或Au(111)表面上的观察结果。

值得注意的是，当使用化学惰性衬底如NaCl薄膜时，没有观察到独特的拉曼增强现象，这表明探针与样品之间的电子态杂化以及相关的电荷转移过程在其中起着关键作用。这一发现强调了电子态杂化在拉曼增强中的重要性，并为理解单分子结中的能量传输提供了新的视角。

非线性拉曼过程，如受激拉曼散射和相干反斯托克斯拉曼散射（CARS），利用相干激发和信号增强，使得对振动模式的高灵敏度和快速检测成为可能。这些过程的选择规则与自发拉曼散射不同。当将非线性拉曼技术与PC-TERS结合时，不仅可以实现超高灵敏度和原子尺度空间分辨率，还为研究超快光-物质相互作用和复杂的电子-振动耦合开辟了新的途径。最近，Luo等人使用三脉冲增强CARS技术，在单个石墨烯纳米带与STM探针之间的点接触中观察到了振动相干性。他们的实验使得对振动波包动力学，特别是纵向光学声子模式的定量分析成为可能，揭示了约440 fs的退相干时间和约1.8 ps的粒子衰减时间。他们还捕捉到了在时间尺度短至约70 fs的实时量子干涉（声子拍频）。通过调整泵浦和斯托克斯脉冲之间的延迟，他们实现了对生成振动波包的初始相位和干涉图案的相干控制。这些结果表明，非线性PC-TERS为观察非平衡量子系统中声子之间的相干振动动力学和量子干涉提供了新的平台。

此外，点接触的形成会破坏空间反演对称性，从而增强非中心对称性，并使更强的非线性光学响应，如二次谐波产生（SHG）和和频产生（SFG）成为可能。特别是，点接触的原子尺度几何结构可能导致电荷载体分布和静电势的空间不均匀性，以及电磁场的强烈限制。这些效应可能改变二阶极化率张量。增强的SHG和SFG最近已经被演示，值得注意的是，需要研究APC和MPC的形成如何影响这些非线性过程。展望未来，APC结构可能成为高强度高次谐波生成的平台，而时间分辨的SFG光谱则为阐明单分子结中振动激发和弛豫的微观机制提供了机会。

此外，将太赫兹激发与APC和MPC-TERS结合，使得能够在原子尺度上精确控制机械压缩下振动相干性和超快电荷转移的探究成为可能。在这一领域，强烈的太赫兹场可以脉冲驱动单分子和薄膜中的低频相干振动。随着结的机械调节，改变键合几何、应变或电子耦合，这些相干振动模式可能会发生位移、杂化或退相干，从而允许对核运动进行实时观察。在单分子中，机械调节还可能通过杂化改变能量水平对齐，从而抑制或开启电荷转移通道，最终由太赫兹脉冲进行控制。

展望未来，PC-TERS在皮腔科学中的应用潜力巨大。最近，Baumberg在关于皮腔的视角中提出了多种潜在应用，包括量子隧穿器件、原位单位点光催化、皮镊、量子光学器件、皮化学、单分子电化学过程以及光控制的热点传感。这些应用利用了皮腔的亚纳米模式体积和在原子尺度突起上的强烈局部电磁场，使得对光学、电子、非热振动激发和机械相互作用的精确操控和检测成为可能。

在这些应用中，一个关键挑战是实现对皮腔结构和相关微观机制的准确理解和精确控制，包括光诱导的皮腔形成、选择规则、光诱导的电荷和能量转移、光机械性质和化学反应，以及限制光学场的时空分布。在这一背景下，PC-TERS为推进皮腔科学提供了一个强大且多功能的实验平台。展望未来，将PC-TERS与原子力显微镜结合，预计能够直接探测原子尺度上的辐射压力和光诱导的范德华力。这一发展将为“皮力学”这一新研究方向奠定基础，其中光学力被用来以前所未有的精度操控原子和分子结构。

此外，PC-TERS还为探索单分子腔光机械提供了实验平台。在单分子皮腔中，等离子体场的极端限制导致了与分子的特殊相互作用，从而产生了非传统的拉曼现象。这些包括非线性光学响应、振动激发以及分子振动与单个光子之间的潜在量子关联。在这些条件下，可能需要一个量子电动力学框架，其中电磁场和分子振动都被量子化，以全面描述非经典的等离子体-振动相互作用。在此背景下，腔光机械拉曼增强可能源于受限光学场与分子振动之间的参量相互作用，其增强程度显著依赖于激发强度和等离子体共振的光谱失谐。因此，PC-TERS为通过定量测量，将分子结构、等离子体响应、激发参数和拉曼散射进行关联，系统研究这种非线性增强机制提供了独特的机会。