使用甲基镁化合物对二氮杂烷进行不同的镁化反应

《Organometallics》：Divergent Magnesiation of Diazoalkane Using Magnesium Methyl Compounds

镁甲基化合物与三甲基硅基二亚胺的金属化反应生成硝基咪啉、二氮杂丙基及氢化物镁配合物，配体空间位阻和DMAP的引入调控产物选择性，晶体结构证实配位模式差异。

　　

本研究报道了三甲基硅二氮甲烷（Me₃SiCHN₂）与甲基镁化合物之间的不同反应路径，生成了镁氮烯胺、二氮烷基和腙类化合物。当 Me₃SiCHN₂ 与一种由 β-二酮亚胺配体支持的甲基镁化合物 L¹MgCH₃·THF （其中 L¹ = [(DIPPNCMe)₂CH]^?，DIPP = 2,6-ⁱPr₂C₆H₃）反应时，会生成镁氮烯胺复合物 [L¹Mg(μ-N–NCSiMe₃)]₂（结构式 2），同时伴有甲烷的释放。将支持配体替换为空间位阻更大的 [(DIPPNC^tBu)₂CH]^?（结构式 2）后，会得到镁二氮烷基复合物 [L²Mg(μ-κ²-C(SiMe₃)NN)]₂（结构式 4）。晶体学分析证实这两种复合物均为二聚体结构，但其在 CNN 单位上的配位方式存在差异。向体系中加入路易斯碱 4-二甲基氨基吡啶（DMAP）后，产物选择性发生变化，生成了镁腙类化合物 L¹Mg(DMAP)(η²-N(Me)NCHSiMe₃)（结构式 5），这是由于二氮烷的末端氮原子插入到了 Mg–C 键中。