潜在的从饱和二酮硅醇醇前体通过[1,3]-Si → O σ-迁移生成反芳香族硅醇醇（二硅戊并苯）的过程

《Organometallics》：Potential Formation of Antiaromatic Silolosiloles (Disilapentalenes) from Their Saturated Diketosilolosilole Precursors via a [1,3]-Si → O Sigmatropic Shift

反芳香硅基五烯（SSs）通过Si→O sigmatropic迁移形成，密度泛函理论计算显示SiF3迁移最易进行（ΔG=-7.6 kcal/mol），引入CN基团可优化至-13.7 kcal/mol，克服35 kcal/mol活化能。SSs具有更小HOMO-LUMO间隙和更低反芳香性，为有机半导体器件提供新思路。

　　

反芳香族戊烯和杂戊烯由于具有较小的HOMO–LUMO能隙，在有机光电子学和半导体领域具有研究价值。然而，含有两个Si=C双键的二硅戊烯（本文称为SSs）是一类鲜有研究的化合物。本文通过密度泛函理论计算，探讨了反芳香族SS化合物1b–3b从其相应的前体二酮硅醇（DSSs）1a–3a通过[1,3]-Si → Oσ迁移反应生成的过程。相对吉布斯自由能（ΔG）表明，在多种迁移基团（H、Me、CF₃、CN、NH₂、F、Cl、SiH₃、SiMe₃和SiF₃）中，SiF₃基团的迁移是放热的（?7.6 kcal mol^–1）；通过在环的硅原子上引入CN基团，这一过程可以进一步优化（至?13.7 kcal mol^–1），同时需要克服约35 kcal mol^–1的活化能垒。SS化合物中Si–C(?O)键的前线轨道能量和自然电荷分布与ΔG值之间存在良好相关性。此外，研究发现SS化合物的HOMO–LUMO能隙更小，其反芳香性也比相应的戊烯显著降低。热诱导或光诱导的DSS向SS的转化过程可能适用于单分子导电“双”开关和逻辑门的应用。