不同协同的质子-电子转移（CPET）和氢原子转移（HAT）途径在酰胺基自由基反应中发挥作用，从而实现化学选择性的功能化

《Organic Letters》：Divergent Concerted Proton–Electron Transfer (CPET) and Hydrogen Atom Transfer (HAT) Pathways of Amidyl Radical Reactivity Enable Chemoselective Functionalization

本研究揭示酰胺自由基介导的脱羧化反应中高化学选择性的机理。通过计算化学评估过渡态SOMO和固有键合轨道，发现HAT与CPET路径的机制转变取决于底物类型（C(sp3)–H或O–H提取），实验数据支持这一结论，为理解选择性提供了理论依据。

　　

氨甲酰基自由基能够介导多种分子间的脂肪族C(sp³)–H键官能化反应以及脱羧反应。有趣的是，我们观察到即使在含有较弱C(sp³)–H键的底物上，脱羧反应仍表现出优异的化学选择性。本文通过不同的反应途径，阐述了氨甲酰基自由基高化学选择性的机制基础。对氨甲酰基自由基氢原子转移（HAT）和协同质子-电子转移（CPET）过程的过渡态SOMOs（势能面）及内在键合轨道的计算分析表明，这些反应的机制可能介于脂肪族C(sp³)–H键断裂与羧酸O–H键断裂之间，这一结论得到了实验研究的验证。这些发现为氨甲酰基自由基介导的脱羧反应的化学选择性提供了理论依据。