平面构型与扭曲构型：固态下5,7,12,14-四(三异丙基硅基乙炔基)戊并[1,2,3,4,5]芘的两种构象

《Organic Letters》：Planar versus Twist: Two Conformers of a 5,7,12,14-Tetrakis(triisopropylsilylethynyl)pentacene in the Solid State

通过改进合成路线制备了5,7,12,14-四取代苯基咔嗪（4TIPS-pen），发现其具有绿色（扭曲骨架）和蓝色（平面骨架）两种晶体多形性，紫外光谱和DFT计算表明结构差异导致光学特性不同，且蓝色晶体为动力学产物，绿色为热力学稳定产物。该研究揭示了取代基位置对多形性和光稳定性的影响。

　　本文描述了一项关于一种新型五苯环衍生物——4TIPS-pen的合成与研究。该化合物在五个特定位置（5、7、12、14）引入了TIPS-乙炔基团，通过改进的合成方法获得了具有多态性的晶体结构。研究揭示了该化合物在光学性质和稳定性方面的特性，并探讨了其在分子设计中的应用潜力。

五苯环（acene）因其独特的光学性能而备受关注，这些性能主要来源于其有效的共轭体系。五苯环及更高阶的苯环衍生物在电子材料中广泛应用，如有机晶体管。然而，随着共轭体系的扩展，这些化合物的稳定性及在有机溶剂中的溶解性往往会下降，使得五苯环成为研究的重点。为解决这些问题，研究者通常引入适当的取代基。这些取代基不仅能够改善分子的溶解性，还能在一定程度上保持分子的平面性，从而扩展共轭长度。此外，某些取代基还能通过控制分子在晶体中的排列来提高其稳定性。

尽管五苯环的衍生物已被广泛研究，但大多数仅在6和13位置引入取代基，而其他位置或引入多个取代基的化合物较为罕见。研究人员发现，一种在5、7、12、14位置引入苯基-乙炔基团的化合物——4Ph-pen，其最大吸收波长可延伸至705 nm。然而，该化合物在大多数有机溶剂中表现出较差的溶解性。自20世纪初以来，几乎没有关于在5、7、12、14位置直接引入相同取代基的化合物的报道。近年来，Bunz团队成功合成了四取代的TIPS-乙炔基五苯环——4TIPS-pen，并对其物理性质和溶液稳定性进行了评估。同时，研究者们也对4TIPS-pen的晶体多态性产生了浓厚兴趣。

在本研究中，4TIPS-pen的合成采用了改进的路线。虽然Bunz团队直接从五苯环四酮（pentacene-tetraone）合成4TIPS-pen，其产率仅为29%，但他们需要使用大量锂化的TIPS-乙炔（100当量）在正己烷中进行反应。相比之下，本研究采用的合成方法更为温和，仅需3当量的TIPS-乙炔锂在室温下反应24小时，随后在盐酸条件下使用SnCl?在油浴中进行还原，最终得到4TIPS-pen，产率为21%。如果在室温下进行还原，则产率会下降至10%。这一合成方法的优化不仅提高了产率，还降低了反应条件的苛刻性，使得该化合物的合成更加可行。

研究者通过紫外-可见吸收光谱（UV–vis）对4TIPS-pen的光学特性进行了分析。结果显示，4TIPS-pen的吸收波长相较于原始五苯环和TIPS-pen有所红移，这表明乙炔基团的引入扩展了共轭体系，从而改变了其光学行为。值得注意的是，吸收波长在不同极性溶剂中表现出一定的差异，例如在正己烷中吸收峰位于675 nm，在二氯甲烷、氯仿、氯苯和四氢呋喃中则分别位于684 nm、684 nm、687 nm和690 nm。然而，4TIPS-pen并未表现出荧光发射，这可能是由于其大体积的TIPS基团在热力学条件下促进了非辐射跃迁，从而抑制了荧光现象。

为了进一步探究4TIPS-pen的晶体多态性，研究者使用二氯甲烷作为良溶剂，甲醇作为不良溶剂，在室温下制备了其单晶。结果发现，绿色和蓝色的单晶均可成功获得。在光学显微镜下观察到，蓝色单晶的数量较少，而绿色单晶则较为常见。通过单晶X射线衍射分析，研究者确认了两种晶体的分子结构。在绿色晶体（4TIPS-pen(G)）中，五苯环骨架呈现出一定的扭曲，扭曲角度约为20.0°，而在蓝色晶体（4TIPS-pen(B)）中，五苯环骨架则保持了平面结构，TIPS-乙炔基团向外弯曲。两种晶体在分子排列方面具有相似性，但在结构形态上存在显著差异。

为了理解这两种晶体结构的能量差异，研究者利用密度泛函理论（DFT）方法计算了其分子在晶体中的吉布斯自由能（ΔG）。结果显示，蓝色晶体的分子结构能量高于绿色晶体。这一发现表明，蓝色晶体可能是由于反应速率较快而形成的动力学产物，而绿色晶体则是一种热力学上更为稳定的结构。为了验证这一假设，研究者对蓝色晶体进行了加热处理，发现其颜色在270–280 °C之间由蓝色转变为绿色，且加热后无法恢复为蓝色。这进一步支持了蓝色晶体为动力学产物，绿色晶体为热力学产物的结论。

为了更深入地理解4TIPS-pen的光学特性，研究者对其紫外-可见吸收光谱进行了详细分析。绿色晶体的吸收光谱显示，在400–440 nm范围内有较大的吸收峰，对应于S? → S?的电子跃迁，而在550–700 nm范围内吸收较弱，对应于S? → S?的跃迁。相比之下，蓝色晶体的吸收峰在400–440 nm范围内较为微弱，这可能与其分子结构的扭曲有关。通过时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算，研究者发现蓝色晶体在536 nm和467 nm处的振子强度为零，这表明S? → S?的吸收过程在该结构下是由于对称性被禁止的。而绿色晶体在这些波长处具有非零的振子强度，说明其结构的扭曲使得S? → S?的吸收过程部分允许。这一发现进一步解释了两种晶体颜色差异的原因，即绿色晶体的吸收特性与蓝色晶体存在显著不同。

除了光学特性，研究者还对4TIPS-pen的光稳定性进行了评估。通过将4TIPS-pen置于氯仿溶液中，并在常温下暴露于空气中，发现其1H NMR谱峰在两周后完全消失，表明该化合物在光照条件下发生了显著的光降解。然而，在黑暗条件下，4TIPS-pen的1H NMR谱未出现明显变化，说明其在无光照的情况下具有良好的稳定性。这一结果表明，4TIPS-pen在溶液中对光具有较高的敏感性，但在无光条件下能够保持稳定。

为了确定4TIPS-pen的光降解产物结构，研究者通过1H NMR和单晶X射线衍射分析对其进行了研究。结果显示，光降解后的产物为一种内过氧化物（endoperoxide），其结构表明氧分子的加入导致了五苯环骨架在中心苯环处发生弯曲，并破坏了共轭体系。这一发现与文献中关于蒽醌内过氧化物的研究一致，即内过氧化物在光照条件下容易转化为相应的醌。然而，也有文献指出，在加热条件下，蒽醌骨架可能被恢复。为了验证这一点，研究者对4TIPS-pen(O?)进行了加热处理，发现其在脱气的四氯乙烷-d?中加热至120 °C后，仅需1小时即可完全分解。这表明，4TIPS-pen在光照条件下容易发生不可逆的光降解，而加热可能无法恢复其原始结构。

综上所述，本研究成功合成了4TIPS-pen，并对其物理性质、晶体多态性及光稳定性进行了系统分析。研究结果表明，4TIPS-pen在相同的溶剂系统中能够形成绿色和蓝色两种单晶，其结构差异导致了不同的光学行为。通过单晶X射线衍射和TD-DFT计算，研究者揭示了这两种晶体结构的能量差异，并进一步探讨了其形成机制。此外，研究还发现4TIPS-pen在光照条件下容易发生光降解，生成内过氧化物，而加热无法恢复其原始结构。这些发现不仅加深了对五苯环衍生物结构-性质关系的理解，还为设计具有更长共轭体系的新型五苯环化合物提供了重要的理论依据和实验指导。