综述：受生物启发的C–H基团氧化反应，由钴（Co）、镍（Ni）和铜（Cu）等后过渡金属的非血红素配合物介导

《ACS Catalysis》：Bioinspired Oxidations of C–H Groups Mediated by Nonheme Complexes of Late Transition Metals Co, Ni, and Cu

C–H键的定向选择活化和功能化是合成与催化化学的重要挑战，生物启发式过渡金属催化剂（如Co、Ni、Cu）因其模拟天然金属酶活性而受到关注。这些催化剂在复杂有机底物的后修饰中展现出高效、环境友好和原子经济特性，其催化活性可通过调整金属种类实现互补。研究重点包括金属中心电子结构、活性物种本质及催化机制。近年来，过渡金属周期表中钴、镍、铜等后期金属催化剂因突破传统铁锰体系限制而备受关注。

　　

对丰富但反应性较低的C–H键进行有选择性的活化与功能化，长期以来一直是合成化学家和催化化学家面临的主要挑战，同时也是他们研究的灵感来源。近年来，随着药物化学领域对高效、环保且原子经济性的复杂有机底物后期功能化/分子修饰方法的需求不断增加，这一研究兴趣得到了进一步提升。一种有前景的通用方法是利用仿生或生物启发的基于过渡金属的催化剂，这些催化剂能够模拟天然存在的金属酶氧化酶的催化活性。迄今为止，基于铁（Fe）和锰（Mn）的催化剂在该领域占据主导地位；然而，像钴（Co）、镍（Ni）和铜（Cu）这样的后过渡金属配合物在合成和机理研究方面也受到了越来越多的关注，主要是因为它们的催化活性具有可调性，能够补充铁和锰基催化剂的活性模式。另一个值得关注的是这些金属在元素周期表中的位置——它们位于所谓的“氧墙”之外，这导致负责C–H键活化及氧转移的活性物种的电子结构具有特殊性。本文旨在综述基于钴、镍和铜的非血红素配合物的现有研究体系，探讨它们的催化活性模式、活性物种的性质以及催化反应的整体机制，并涵盖了2005年以来的相关进展。