Cr(I)–Cr(I) 联苯桥配合物：对称性破缺的密度泛函理论（DFT）与多确定因子CASSCF/NEVPT2方法的应用

《ACS Omega》：Cr(I)–Cr(I) Terphenyl Bridged Complexes: A Broken-Symmetry DFT and Multideterminant CASSCF/NEVPT2 Handshake

Cr1–Cr1体系电子结构与几何优化的多方法研究。采用CASSCF/NEVPT2和DFT（BLYP/B3LYP/ωB97X-D/M06-2X）方法，验证单态（尤其是破对称单态）为基态，键级EBO≈3.36，存在显著抗磁性耦合（CAS权重31%）。几何优化显示BLYP缩短键长（1.718 ?），B3LYP延长（2.585 ?），与实验值（1.807 ?）更接近于NEVPT2优化结果（1.700 ?）。比较不同基组（SVP/TZVPP）和自旋态稳定性，确认DFT方法需结合BS单态处理强关联体系，CASSCF有效键级与DFT DI、MBO一致。

　　### 概述与背景

铬-铬（Cr–Cr）金属键在化学领域具有独特的研究价值，尤其在多电子相关系统中。这类键不仅涉及到铬原子之间的直接相互作用，还受到配体环境的影响。在本研究中，我们关注的是一个由两个单价的三苯基配体稳定的一类Cr–Cr体系，其电子结构和几何特性在计算化学方法中展现出了复杂的行为。这种体系在实验中已经被广泛研究，并且通过X射线晶体学得到了具体的几何参数。然而，对于这类强相关系统的电子结构描述，仍然存在一定的挑战，特别是在使用不同的理论方法时，结果可能会有所不同。

### 电子结构与键特性

在电子结构方面，研究发现无论是使用密度泛函理论（DFT）还是多确定态的从头算（ab initio）方法，如CASSCF和NEVPT2，都能一致地描述该体系的自旋态顺序、Cr–Cr之间的反磁性相互作用以及优化后的几何结构。实验表明，该体系的Cr–Cr键长度约为1.7 ?，而所有计算方法均确认了单重态为该体系的基态。值得注意的是，DFT方法中使用了“破对称”（broken-symmetry, BS）单重态，而其他方法如CASSCF则能够解析出更精确的单重态波函数，其中两个开壳单重态确定态的权重达到了31%。

对于Cr–Cr键的键阶（bond order）评估，CAS（10,10）计算给出了3.36的EBO（有效键阶），这与BS单重态BLYP的delocalization index（DI）和Mayer bond order（MBO）结果（分别为3.15和3.19）非常接近。这表明，尽管该体系被描述为具有形式上的五重键，但实际的电子结构更倾向于三重键，其中存在一定程度的反磁性相互作用。这种反磁性相互作用在CASSCF波函数中被观察到，且其对键阶的影响不可忽视。

在进一步的分析中，研究发现当使用限制性闭壳（restricted closed-shell, CS）DFT方法时，Cr–Cr键的键阶被高估，甚至导致体系不稳定。这与之前的报道一致，即对于强相关系统，限制性闭壳DFT方法可能无法准确描述电子分布。相比之下，使用BS单重态的DFT方法，如BLYP和B3LYP，可以更准确地反映键的共价性，并且在优化几何结构时，能够得到更接近实验结果的Cr–Cr键长。然而，B3LYP在某些情况下表现出更大的共价性，其键阶接近4，而BLYP则表现出更弱的共价性，键长更短。

此外，研究还发现，使用纯GGA（类型I）功能的DFT方法，如BLYP，与CASSCF/NEVPT2方法在电子结构和能量顺序上具有良好的一致性，而使用混合功能（类型II）如B3LYP的DFT方法则更倾向于描述反磁性相互作用。这一现象在多个研究中均有报道，表明不同功能对体系的不同部分（如键的共价性和反磁性）的描述存在差异。

### 几何优化与稳定性分析

在几何优化方面，研究采用了多种计算方法，包括DFT和CAS/NEVPT2。优化后的Cr–Cr键长在不同方法中存在显著差异。例如，使用BS单重态的BLYP方法优化得到的Cr–Cr键长为1.700 ?，而B3LYP方法则优化得到2.500 ?的键长，这与实验结果较为接近。然而，BLYP方法在优化过程中显示出一定的稳定性，而B3LYP则可能由于其对反磁性相互作用的偏好而导致键长变长。

在优化过程中，不同自旋态的几何结构表现出不同的特征。例如，对于BS单重态，优化得到的几何结构更接近实验中的“实际”结构，而在其他自旋态下，如S = 5的高自旋态，优化后的几何结构可能导致Cr–Cr键的断裂。这一现象表明，某些自旋态在能量上并不稳定，尤其是在不考虑动态电子相关的情况下。

为了进一步验证这些结果，研究还进行了潜在能量面（potential energy surface, PES）扫描，以评估不同Cr–Cr键长下的能量变化。结果表明，随着键长的增加，键阶和闭壳特性（CSC）均逐渐减小，呈现出一种“S形”变化趋势。这一趋势清晰地表明了短键长时的共价性以及长键长时的反磁性相互作用。此外，研究还发现，当使用更小的基组（如def2-SVP）和更小的活性空间（如CAS(10,10)）时，尽管可能无法完全准确描述所有细节，但仍然能够较好地捕捉到体系的全局最小值。

### 量子化学分析与参数比较

为了进一步理解Cr–Cr键的性质，研究采用了量子理论原子分子积分（QTAIM）方法，分析了键的电荷、自旋密度以及电子分布等参数。结果显示，Cr原子的电荷在不同方法中变化不大，接近于其形式电荷（Cr^I）。然而，自旋密度的分布则表现出明显的差异，尤其是在BS单重态的情况下，自旋密度在Cr原子之间呈现反向分布，这与反磁性相互作用的描述相一致。

在QTAIM分析中，delocalization index（DI）和Mayer bond order（MBO）被用来评估键的共价性。对于BS单重态的BLYP计算，DI值为3.146，而MBO值为3.194，这些结果均表明键的共价性较强，接近于三重键。相比之下，BS单重态的B3LYP计算则表现出更低的DI和MBO值，进一步支持了其对反磁性相互作用的偏好。此外，研究还发现，使用更精确的CASSCF方法时，DI值被高估，这可能是由于未能准确处理多确定态波函数中的两电子密度矩阵贡献。

### 与实验数据的对比

在实验数据方面，SIYNAQ复合物的Cr–Cr键长为1.8077 ?，而优化后的BS单重态BLYP计算结果为1.700 ?，与实验数据较为接近。然而，其他方法如CAS(10,10)和BS单重态B3LYP则导致Cr–Cr键长显著变长，超过2.5 ?。这表明，对于该体系的键长描述，不同的理论方法可能会产生不同的结果，尤其是在处理强相关电子结构时。

此外，研究还发现，对于类似体系（如diazadiene型Cr–Cr复合物），使用纯GGA功能的DFT方法可以更准确地描述共价性，而混合功能则更倾向于描述反磁性相互作用。这一现象在多个研究中均有报道，表明不同的理论方法对键的描述具有一定的偏好性。

### 结论与未来展望

综上所述，本研究揭示了Cr–Cr键在不同理论方法下的行为差异。无论是使用CASSCF还是DFT方法，单重态均被确认为该体系的基态，而反磁性相互作用在波函数中占据重要地位。此外，几何优化的结果表明，不同的方法对键长的预测存在显著差异，这可能与它们对电子相关性的处理方式有关。

研究还强调了使用更精确的基组和活性空间的重要性，以获得更准确的潜在能量面和键阶描述。尽管当前的计算方法在某些方面存在局限性，但它们在整体上能够一致地描述该体系的电子结构和几何特性。未来的研究可以进一步探索如何优化这些方法，以更好地处理强相关系统的电子结构和键特性，尤其是在处理不同配体环境下的Cr–Cr键时。

此外，研究还指出，使用CAS方法进行的QTAIM分析表明，两电子密度矩阵的处理对于准确描述键阶至关重要。因此，未来的计算研究应更加关注如何改进这些方法，以获得更精确的电子结构信息。同时，对于不同自旋态的稳定性分析也表明，某些自旋态在能量上并不稳定，这可能对相关反应路径的预测产生重要影响。

总之，本研究通过多种计算方法对Cr–Cr键进行了系统分析，揭示了其电子结构和几何特性的复杂性，并强调了不同方法在描述这些特性时的优缺点。这些结果不仅有助于理解Cr–Cr键的本质，也为未来研究提供了重要的理论基础和方法指导。