通过共振核孔时钟光谱技术探究P3HT–WS2纳米复合材料中的飞秒电荷转移动力学

《ACS Omega》：Probing Femtosecond Charge Transfer Dynamics in P3HT–WS2 Nanocomposites via Resonant Core Hole Clock Spectroscopy

本研究通过核心空钟光谱、原子力显微镜和近边X射线吸收精细结构等技术，揭示了聚(3-己基 Thiophene-2,5-二基)(P3HT)与二硫化钨(WS2)纳米复合材料的超快电荷转移机制。结果表明，WS2纳米片的引入改变了P3HT的纳米尺度形貌，形成供体-受体界面，显著缩短了π*和σ*轨道的电荷转移时间（分别从8.1±0.5 fs降至4.8±0.5 fs和2.7±0.5 fs降至1.4±0.5 fs），表明电子隧穿介导的离域化增强，为开发高性能光电子器件提供了新思路。

　　本研究通过综合使用核心孔时钟（CHC）光谱法、原子力显微镜（AFM）、近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）和X射线光电子能谱（XPS）等手段，对聚(3-己基噻吩-2,5-二基)（P3HT）与二硫化钨（WS?）纳米复合材料中的超快电荷转移（CT）动力学进行了深入分析。研究重点在于揭示WS?的引入如何在分子层面影响P3HT的电荷传输行为，并进一步探讨这种影响对纳米复合材料性能的潜在优化。

P3HT作为一种共轭半导体聚合物，因其可调节的电子特性、良好的机械柔韧性和可溶液加工性，成为下一代柔性与可穿戴电子设备的关键材料之一。其在有机场效应晶体管（OFETs）、有机光伏器件（OPVs）和光电探测器等领域的广泛应用表明其在电子传输方面的潜力。然而，P3HT在长距离电荷传输和环境稳定性方面仍存在一定的局限，这促使研究人员探索将其与无机材料结合，以改善整体性能。

近年来，将P3HT与二维（2D）材料结合成为提高其电子性能的一个有前景的方向。这类混合系统能够克服聚合物材料的固有缺陷，实现更宽的光吸收范围、更高效的电荷传输以及更高的环境稳定性。在二维材料中，过渡金属二硫化物（TMDs）因其可调的能带结构、强光-物质相互作用以及与π共轭系统的有利界面耦合而受到广泛关注。WS?作为一种典型的TMD，其单层结构中具有直接带隙、高平面内电荷迁移率和强光学吸收特性，使其成为界面工程中的理想候选材料。

研究团队发现，当P3HT与WS?结合形成纳米复合材料时，其电荷传输行为发生了显著变化。AFM分析表明，WS?纳米片的引入改变了P3HT在纳米尺度上的形态结构，导致其分子有序性降低，同时形成新的表面域。这种形态变化为P3HT与WS?之间的供体-受体相互作用提供了结构基础，从而促进了电荷分离和传输。NEXAFS和XPS进一步证实了在界面处形成了供体-受体结构，并揭示了WS?对P3HT电子环境的改变。

研究还发现，WS?的引入对P3HT的电荷转移过程产生了轨道特异性的影响。对于P3HT中的π*轨道，电荷转移时间从纯P3HT薄膜中的8.1 ± 0.5飞秒（fs）缩短至纳米复合材料中的4.8 ± 0.5 fs；而对于σ*轨道，电荷转移时间则从2.7 ± 0.5 fs降至1.4 ± 0.5 fs。这一现象表明，WS?的加入促进了P3HT与WS?之间的电子耦合，从而加速了电荷的传输过程。

为了进一步理解电荷转移的机制，研究团队分析了电荷转移时间与激发能量之间的关系。结果显示，随着激发能量的增加，电荷转移时间呈现指数下降趋势，这一特征与隧穿介导的电子转移机制一致。该机制表明，电荷在界面处的传输主要依赖于电子在空间中的隧穿效应，同时电子的离域化程度在界面处得到增强。这一发现不仅为理解WS?如何促进P3HT在分子层面的电荷转移提供了直接证据，也揭示了P3HT-WS?纳米复合材料在超快光电应用中的潜力。

此外，研究团队还通过S-KL?,?L?,?共振Auger光谱法对纳米复合材料的电荷转移路径进行了元素和轨道特异性分析。这种方法能够通过分析共振与非共振Auger衰减通道的强度比，提取出电子离域化时间，具有亚飞秒到阿秒级的分辨率。通过这一技术，研究团队发现，P3HT-WS?纳米复合材料中，电荷转移时间与纯P3HT相比显著缩短，表明WS?的引入增强了电子在界面处的离域化能力，从而提高了电荷传输效率。

研究结果还表明，尽管NEXAFS分析显示WS?的引入导致P3HT分子有序性的降低，但这种变化同时促进了电荷转移过程的优化。这一现象与P3HT与受体材料如富勒烯（PCBM）的混合系统类似，其中虽然分子有序性下降，但界面处的电荷分离效率反而提高。例如，Liu等人的研究表明，P3HT/PCBM混合物中，界面处的形态无序并未影响电荷转移速率，反而促进了激子的解离和更高效的极化子形成。同样，Dimitriev等人发现，聚合物链的无序结构有助于提高电荷传输效率，尽管这可能牺牲了分子的有序性。

另一方面，Johansson等人的研究进一步验证了界面处的供体-受体相互作用对电荷转移效率的提升作用。他们通过核心孔时钟方法分析了基于PCPDTBT（一种噻吩基聚合物）与PCBM（一种富勒烯衍生物）的混合物，发现当混合比为1:2时，电荷转移时间减少了86%，这一结果归因于聚合物链的构象有序性改变，从而增强了界面处的电子耦合。这些发现与本研究的结果一致，表明WS?的引入通过促进供体-受体界面的形成，显著提高了P3HT的电荷传输效率。

通过综合多种实验手段，研究团队构建了一个清晰的模型，将纳米尺度的形态变化、界面处的电子结构变化以及超快电荷转移过程联系起来。这种模型不仅有助于理解有机-无机界面在电子耦合和离域化过程中的作用，还为设计高性能的光电和能量转换器件提供了理论依据。WS?与P3HT的纳米复合材料在超快电子传输方面展现出独特的性能优势，有望成为下一代柔性电子设备和高效能量转换材料的重要候选。

此外，研究团队还发现，WS?的引入可能会引发一些表面氧化现象。在复合材料中，氧化态的硫物种（如硫酸盐）的出现改变了最终态的屏蔽效应和核心孔弛豫过程，导致S-KL?,?L?,?衰减信号的偏移和变化。这种行为与之前关于硫化合物化学态依赖性Auger偏移的研究结果一致。然而，一些未被明确识别的特征可能需要进一步的理论计算或对氧化态硫物种的详细研究，以明确其在电荷转移过程中的作用。

通过核心孔时钟方法，研究团队进一步量化了电荷转移过程的时间尺度。这种方法基于共振Auger衰减行为，能够通过比较局部化（Raman）和离域化（CT-Auger）衰减通道的相对强度，提取出电荷转移时间。研究发现，对于WS?中的S 3p?,y轨道，电荷转移时间在纯WS?和P3HT-WS?纳米复合材料之间没有明显变化，表明这些轨道的电荷转移过程可能受到界面耦合的限制。相反，对于P3HT中的π*（C=S）和σ*（C–S）轨道，电荷转移时间在纳米复合材料中显著缩短，这表明WS?的引入增强了P3HT与WS?之间的电子耦合，从而加速了电荷的转移过程。

此外，研究团队还分析了电荷转移时间与激发能量之间的关系。结果显示，电荷转移时间随着激发能量的增加呈现指数下降趋势，这一特征与隧穿介导的电子转移机制一致。该机制表明，电荷在界面处的传输主要依赖于电子在空间中的隧穿效应，同时电子的离域化程度在界面处得到增强。这一发现不仅为理解WS?如何促进P3HT在分子层面的电荷转移提供了直接证据，也揭示了P3HT-WS?纳米复合材料在超快光电应用中的潜力。

综上所述，本研究通过多种先进的实验手段，系统性地揭示了WS?在P3HT纳米复合材料中的作用机制。研究不仅证实了WS?的引入能够改变P3HT的分子结构和电子环境，还展示了其在促进电荷转移方面的显著效果。这些发现为设计具有优异电荷传输性能的有机-无机纳米复合材料提供了重要的理论支持，并进一步拓展了其在柔性电子设备和能量转换材料中的应用前景。