利用无人机部署固体支撑的天然深共晶溶剂，从环境水样中预先浓缩污染物

《ACS Omega》：Deployment of Solid-Supported Natural Deep Eutectic Solvents via Unmanned Aerial Vehicles to Preconcentrate Contaminants from Environmental Water Samples

快速检测水中2-硝基苯酚的新方法：无人机采样结合海绵负载天然深熔盐溶剂预浓缩及方波伏安法分析。

　　这项研究提出了一种简便的分析方法，用于从水中提取和电化学检测2-硝基苯酚（2-NP）。该方法的核心在于利用一种固态支持物——海绵，其被浸泡在疏水性的天然深共熔溶剂（NADES）中，如癸酸和薄荷醇的混合物。通过改装的无人机进行部署，将海绵浸入水体中，完成污染物的预浓缩过程。随后，使用改良的电化学方法，如方波伏安法（SWV）和硼掺杂金刚石电极（BDDE）进行检测。优化后的实验条件表明，仅需将海绵浸泡在水样中5分钟（远低于无人机的飞行续航时间），即可实现2-NP的线性范围为0.0250–35.0 μmol L?1，检测限（LOD）达到2.8 nmol L?1。同时，竞争回收实验（99 ± 5%）以及日内（1.62%）和日间（2.60%）的重复性实验也显示出该方法在精度和稳定性方面的良好表现，进一步验证了其可行性。此外，还通过研究常见环境水中的离子和阴离子干扰，确认了该方法在实际应用中的抗干扰能力。

环境污染被认为是全球性问题，对科学和技术提出了重大挑战。除了传统关注的污染物外，越来越多的新兴环境污染物受到重视，如个人护理产品、全氟烷基物质（PFAS）、内分泌干扰物和广泛使用的药品。这些物质对环境和人体健康具有潜在危害，通常只能通过特定的处理过程从废水去除。其中，硝基苯酚尤其重要，不仅因为其毒性、稳定性以及水溶性，还因为它们可能从多种工业和农业过程中释放，如化石燃料的燃烧、制造活动以及农业操作。此外，硝基苯酚还可能是其他污染物的降解产物，因此可以作为开发修复策略的模型化合物。鉴于美国环境保护署（US-EPA）已将硝基苯酚列为优先污染物，其在水体中的浓度受到严格监控。研究表明，当2-NP浓度超过73 μg·L?1（即0.52 μmol L?1）时，会对水生生物产生显著影响，而当其浓度达到230 μg·L?1（1.65 μmol L?1）时，可能引发急性毒性。这些发现推动了多种分析技术的发展，用于检测水体中的硝基苯酚，包括高效液相色谱法（HPLC）、气相色谱法（GC）、毛细管电泳法（CE）以及电分析方法。尽管许多研究提供了可行的检测途径，但它们通常需要在分析流程中加入预浓缩步骤，以应对低浓度污染物和可能的干扰因素。

传统预浓缩方法，如固相萃取（SPE）、搅拌棒吸附萃取（SBSE）、电膜萃取（EME）和多种液液微萃取技术，虽然有效，但往往存在高成本和大量有机溶剂使用的问题，限制了其在原位分析中的应用。相比之下，深共熔溶剂（DES）作为提取溶剂，提供了一种合理的替代方案。DES是由氢键供体和受体组成的混合物，其熔点显著低于相应前体。其中，天然深共熔溶剂（NADES）是DES的一个子类，由天然化合物构成，不仅具有与传统溶剂相当的提取能力，还具有低毒性、低可燃性和可生物降解等优势。此外，这些系统可以按需设计，以满足特定的极性或反应性需求，并且具备低挥发性，便于现场制备。这些特性对于开发安全、高效的点对点分析方法至关重要，减少了对有毒试剂的依赖，避免了潜在的安全风险。

本研究进一步创新地将NADES与无人机结合，实现了水体污染的现场采样。传统的采样方法通常需要人工操作，耗时且难以覆盖远离岸边的区域。而无人机的引入，使得这一过程更加高效和便捷。实验中使用了一种轻便的无人机（Mavic Air，重量为430克，尺寸为168 × 184 × 64毫米），其续航时间为21分钟，足以完成5分钟的采样时间。为了实现这一目标，研究人员开发了一种特殊的采样系统，将海绵浸入水中，利用无人机搭载的钓鱼线和配重装置，将海绵沉入水下约1米，以进行污染物的预浓缩。这种系统相比之前使用Arduino板和电磁阀的版本更为简单和轻便，同时具备相似的流速（30 mL/min），适用于液液萃取（LLE）过程。

在预浓缩之后，NADES（含2-NP）被浸入磷酸缓冲液（pH = 8.0）中，以脱质子化2-NP，使其释放到水相中，从而进行电化学分析。通过优化实验条件，研究人员确定了最佳的方波伏安法参数，包括电位步长（ΔEs = 8 mV）、振幅（a = 30 mV）和频率（f = 70 Hz）。这些参数使得检测信号强度最大化，并确保了电化学反应的可重复性和准确性。优化后的条件表明，该方法能够实现线性范围为0.0250–35.0 μmol L?1，检测限为2.8 nmol L?1，这一灵敏度在当前研究中属于较高水平。

此外，为了验证该方法的实用性，研究人员还进行了干扰实验，考察了常见环境水中的阳离子和阴离子对2-NP检测的影响。实验结果显示，这些离子并未对检测造成显著干扰，进一步证明了该方法的鲁棒性。同时，通过比较不同固态支持物（如纸张和海绵）对2-NP提取效率的影响，研究人员发现，海绵能够保留的NADES体积是纸张的四倍，从而提高了方法的灵敏度。这一发现对于现场采样和分析具有重要意义，因为海绵的使用不仅减少了对有机溶剂的依赖，还提高了检测效率，同时降低了环境影响。

本研究还探讨了2-NP在不同pH条件下的电化学响应，以优化检测条件。通过循环伏安法（CV）和方波伏安法（SWV）的初步实验，研究人员观察到2-NP的氧化反应在碱性条件下更为显著，而其还原反应则在酸性条件下增强。因此，选择pH = 8.0作为检测条件，不仅能够提高氧化反应的电流值，还确保了检测电位的稳定性。在这一条件下，2-NP的电化学氧化可能涉及多个步骤，包括生成2-硝基苯酚、2-羟胺基苯酚和2-氨基苯酚等中间产物，涉及2H?的交换。这种反应机制在多种碳电极中较为常见，因此选择BDDE作为工作电极，可以确保信号的稳定性和准确性。

通过比较不同采样策略（如手动LLE、纸张-NADES和海绵-NADES）对2-NP提取效率的影响，研究人员发现，尽管不同采样体积和时间对提取量有一定影响，但整体而言，这些策略均能够有效提取2-NP，并实现后续的电化学检测。其中，海绵-NADES策略表现出更高的灵敏度，而LLE-NADES策略则具有更宽的线性范围，适合用于高污染环境的检测。此外，研究还表明，该方法的检测限（2.81 nmol L?1）在当前研究中属于较低水平，进一步凸显了其在环境分析中的优势。

在实际应用中，研究人员通过无人机采集了湖水样本，并将其与手动采集的样本进行比较。结果显示，使用无人机采集的样本中，2-NP的浓度均低于检测限，表明该方法在实际环境中的检测能力良好。同时，通过向采集的样本中加入已知浓度的2-NP标准溶液，研究人员计算了不同方法的回收率。结果显示，传统LLE-NADES方法的回收率略高，而海绵-NADES方法的回收率则略优于纸张-NADES方法，表明其在实际操作中更具优势。这些结果不仅验证了该方法的可行性，还展示了其在减少人工操作和提高检测效率方面的潜力。

综上所述，本研究提出了一种创新的采样和检测方法，将NADES与无人机结合，实现了对水体中2-NP的高效提取和电化学检测。该方法不仅具备较低的检测限和良好的线性范围，还具有较高的回收率和抗干扰能力，同时减少了对有机溶剂的依赖，降低了环境影响。此外，该方法还具备较高的自动化程度，适用于大规模水体的采样，提高了检测的效率和安全性。这些成果为环境监测提供了一种新的解决方案，具有重要的应用价值。