探索KTa0.5Nb0.5O3固溶体中对称性无关的构型：基于第一性原理、QTAIM和AIMD的方法

《ACS Omega》：Exploring Symmetry-Independent Configurations in KTa0.5Nb0.5O3 Solid Solutions: A First-Principles, QTAIM, and AIMD Approach

钾锝铌酸三钾（KTN）作为无铅铁电体材料，其阴离子排列对电子结构和性能的影响被系统研究。通过第一性原理计算，全面分析了立方和四方晶格中21种对称独立构型（SICs），发现立方相的[111]NT构型（SIC-C1）和四方相的[110]NT构型（SIC-T4）能量最低。结合QTAIM拓扑分析和AIMD模拟，证实[111]NT构型在热力学和动力学上更稳定，其金属氧键（Nb-O/Ta-O）电子密度更高且更局域化，导致更优的非线性光学响应。研究揭示了阴离子序对光学性能的调控机制，为设计高性能无铅铁电体提供了理论依据。

　　### 解读：KTN固溶体的结构与性质研究

钾钽铌酸盐（KTN）作为一种无铅钙钛矿固溶体，因其在电光、铁电和介电性能方面的广泛应用而备受关注。该材料在多种技术领域中展现出巨大的潜力，例如太阳能电池、光催化、发光二极管和激光器等。KTN的结构多样性使得其在不同应用场景中能够发挥独特作用，尤其是在环境条件下，其表现出的高介电常数和显著的电光系数使其成为非线性光学材料的首选之一。然而，尽管KTN已经被发现已有五十余年，但其在光学材料领域的应用仍面临一定的挑战，例如在立方相中合成高质量的KTN晶体仍然是近期的研究重点。

KTN固溶体的形成源于钽（Ta）和铌（Nb）离子在化学和结构上的相似性，这种相似性使得通过调控其组成比例可以精确地调整材料的物理性质。早期的研究表明，KTN固溶体在不同温度和组成条件下会经历相变，例如在室温下，当Ta/Nb比例为0时，其呈现正交晶系结构；而在Ta/Nb比例约为0.7或高温条件下，其会转变为立方结构。特别地，当Ta/Nb比例为0.5时，KTN在环境条件下结晶为四方晶系结构，这种结构因其电光性能优异而成为研究热点。

本研究采用了一种系统的第一性原理方法，对KTN的21种对称独立配置（SICs）进行了全面的计算评估。这些配置涵盖了2×2×2立方和四方超胞的结构变化，以探索其在不同排列方式下的稳定性。通过计算配置能量，我们识别出最稳定的原子排列，并进一步分析了这些结构的能带结构、态密度以及量子原子分子理论（QTAIM）相关的描述符。此外，我们还进行了从头算分子动力学（AIMD）模拟，以验证在有限温度下低能模型的动态稳定性，并揭示了对称性相关的微小波动。

研究结果表明，B位离子的有序排列对电子结构和键合特性具有显著影响。这些发现为设计具有特定组成调控的钙钛矿材料提供了指导，特别是在电光和介电技术中的应用。尽管在某些情况下，不同的研究者对这些结构的稳定性及其对应的晶系分类存在不一致，但我们的研究通过系统地评估所有可能的对称独立配置，揭示了在KTN中，某些结构可能具有更高的稳定性。

为了更深入地理解这些结构，我们首先考虑了不同对称性下的原子排列。通过使用CRYSTAL17软件包中的CONFCNT工具，我们确定了所有可能的对称独立配置（SICs），并提供了每个配置的代表性结构。这种方法使得我们能够在不重复计算的情况下，系统地探索配置空间。此外，我们还通过单点能量计算，评估了这些结构在不同条件下的稳定性，以确定其在KTN固溶体中的相对优劣。

在计算过程中，我们采用了一系列严格的收敛标准，以确保所有计算结果的准确性。例如，能量收敛阈值（TOLDEE）设置为2.721 × 10?? eV/单元，梯度收敛阈值（TOLDEG）为3.7024 × 10?? eV/单元，位移收敛阈值（TOLDEX）为1.481 × 10?3 eV/单元。这些标准确保了结构优化的准确性，并避免了由于计算误差导致的不一致。

在立方结构中，我们发现SIC-C1（对应[111]NT模型）是最稳定的配置。该结构中，每个Nb原子被六个Ta原子包围，呈现出类似岩盐的排列方式。在四方结构中，SIC-T4（对应[110]NT模型）表现出最低的能量，而SIC-T5（对应[100]NT模型）则因较高的对称性被部分研究者视为代表结构。然而，我们的计算结果显示，尽管SIC-T5具有较高的对称性，其在能量上并不优于SIC-T4。

在电子结构方面，所有三种模型均表现出在Γ点处的直接带隙，其值在3.25至3.27 eV之间。这一结果表明，尽管存在结构差异，KTN的光学响应仍然保持在Γ点附近，且具有直接的性质。此外，氧态的贡献在不同模型中呈现出不同的趋势，SIC-T5的氧态贡献最大，表明其在[100]NT配置下，O 2p轨道与B位离子（Nb/Ta）的杂化更为显著，这可能增强了B-O键的共价性。相比之下，SIC-T4中的氧态贡献较低，表明其在[110]NT配置下，B-O键的离子性更强。

通过QTAIM分析，我们进一步揭示了KTN中不同结构的化学键特性。该分析显示，金属-氧键（如Nb-O和Ta-O）的键度（H/ρ）较高，而钾-氧键（K-O）的键度较低，反映了其主要的离子性。此外，我们还计算了电子密度（ρ）在不同结构中的分布，以评估其对称性对键合特性和键长的影响。结果表明，[111]NT结构的Ta-O键表现出更高的平均电子密度，进一步支持其在能量和键合特性方面的优势。

在从头算分子动力学（AIMD）模拟中，我们研究了KTN在300 K下的动态行为。通过分析RMSD（均方根偏差）和M-O键长分布，我们评估了不同结构在动态稳定性方面的差异。结果表明，[111]NT结构在模拟过程中表现出更均匀的结构行为，其M-O键长的偏差分布更窄，且平均RMSD较低。这种动态稳定性与之前的能量计算和QTAIM分析结果相一致，进一步支持了[111]NT结构在热力学条件下的优势。

尽管不同结构之间的能量差异较小，但它们在动态行为和键合特性上仍表现出一定的差异。这些差异表明，在评估固溶体的稳定性时，需要综合考虑能量和结构特征。我们的研究结果为理解KTN中B位离子的有序排列提供了坚实的计算基础，并为设计具有特定组成调控的钙钛矿材料提供了有价值的指导。这些发现不仅有助于优化KTN在非线性光学和介电技术中的应用，也为未来的研究提供了新的方向。

综上所述，本研究通过系统的第一性原理计算，揭示了KTN固溶体在不同对称性配置下的稳定性趋势。这些趋势不仅对材料的电光和介电性能具有重要意义，也为进一步的实验研究提供了理论支持。尽管在某些情况下，不同的研究者对这些结构的稳定性及其对应的晶系分类存在不一致，但我们的研究通过全面的计算评估，为KTN的结构和性质提供了新的见解。这些发现不仅有助于优化KTN在非线性光学和介电技术中的应用，也为未来的研究提供了新的方向。