用于稀土元素水相分离的镧系元素结合标签肽的超分子组装

《ACS Nano》：Supramolecular Assembly of Lanthanide-Binding Tag Peptides for Aqueous Separation of Rare Earth Elements

高效环保的镧系元素分离方法研究基于LBTLLA5-肽的自组装机制。摘要：通过设计高选择性LBT肽，利用其与Tb3?的强结合能力形成自组装纳米结构，实现镧系元素在所有水相条件下的高效分离。实验证实，过量金属离子诱导的静电和疏水作用可促进肽-金属复合物的聚集与沉淀，结合DLS、ζ电位、TEM、ASAXS等多技术表征，分子动力学模拟揭示了电荷中和与疏水相互作用对聚集的影响，并通过ICP-OES验证了Tb3?/Lu3?、Tb3?/La3?的分离选择性。

　　在现代科技飞速发展的背景下，稀土元素（REEs）因其独特的光学、磁性和催化性能，已成为许多关键领域的核心材料，包括电子设备和清洁能源技术。然而，这些金属在自然界中通常以混合形式存在，特别是以稳定的三价镧系阳离子（Ln3?）形式。由于这些阳离子具有相同的电荷和相似的尺寸，传统的分离和纯化方法往往难以实现高效的提取。因此，开发选择性高、环境友好的分离技术显得尤为重要。

近年来，科学家们发现了一种名为Lanthanide-binding tags（LBTs）的肽类分子，它们能够通过特定的结合口袋与Ln3?形成高亲和力的复合物，展现出作为高效提取剂的潜力。本研究重点探讨了LBTLLA??这一LBT变体，它经过优化设计，特别适用于Tb3?的高选择性提取。实验表明，LBTLLA??与REEs结合后，能够形成富含Ln3?的自组装结构，随后这些结构凝聚成可分离的聚集体，从而实现一种无需有机溶剂、环境友好的分离过程。

为了深入理解LBTLLA??与REEs之间的相互作用及其自组装行为，研究团队采用了多种分析技术。动态光散射（DLS）用于测定溶液中不同浓度的Tb3?与LBTLLA??结合后的粒径变化。ζ电位测量则揭示了结合前后分子表面电荷的变化趋势，表明随着Tb3?浓度的增加，分子的表面电荷逐渐被中和，从而促进了自组装。透射电子显微镜（TEM）则进一步确认了自组装结构的形态特征，如纳米级的纤维状聚集体，与DLS结果一致。

此外，异常小角X射线散射（ASAXS）技术用于测定REEs在自组装结构中的分布情况。该方法能够直接量化每条肽与金属离子的结合比例，并评估其在混合体系中的选择性。通过将实验数据与分子动力学（MD）模拟相结合，研究人员进一步揭示了促进自组装的分子间作用机制，包括疏水相互作用和电荷中和效应。MD模拟显示，LBTLLA??在与Tb3?结合后，其结合口袋的稳定性得以维持，同时多余的Tb3?能够通过电荷桥接促进多个复合物之间的聚集。

在实验过程中，研究团队还通过改变金属-肽的比例来调控自组装过程，以实现对REEs的高效分离。当金属与肽的摩尔比超过1时，自组装结构开始形成，并逐渐凝聚成较大的聚集体。这些聚集体可以通过离心等物理方法从溶液中分离出来，从而实现对目标金属的选择性提取。实验表明，在等摩尔混合体系中，LBTLLA??能够优先结合Tb3?，而对其他稀土元素如Lu3?和La3?的结合则相对较少。这一特性使得LBTLLA??成为一种潜在的REEs分离平台。

为了验证这一结论，研究团队进行了多组实验。在不同浓度的Tb3?和Lu3?混合体系中，ASAXS和ICP-OES（电感耦合等离子体光谱）的结果均表明，LBTLLA??对Tb3?具有更高的选择性。而在Tb3?和La3?的混合体系中，分离效率进一步提高，显示出LBTLLA??对La3?的结合能力相对较弱，但其对Tb3?的高亲和力能够有效实现两者的分离。这些结果不仅支持了LBTs在REEs分离中的应用潜力，还为未来开发更加高效的提取方法提供了理论依据。

此外，研究团队还探讨了非稀土金属离子如Na?和Mg2?对LBTLLA??结合REEs的影响。通过荧光光谱分析，发现这些离子在高浓度下不会显著干扰Tb3?与LBTLLA??的结合过程，反而有助于提高分离效率。这表明LBTLLA??在复杂离子环境中依然保持其高选择性，为实际应用提供了有利条件。

在实验过程中，研究团队还评估了LBTLLA??的可逆性。通过多次结合-解吸循环实验，发现LBTLLA??能够多次与Tb3?结合并释放，其荧光信号在前四次循环中保持稳定，第五次循环后仍能保留约92%的初始信号。这表明LBTLLA??具有良好的化学稳定性，适合用于可重复使用的提取系统。

总体来看，LBTLLA??作为一种生物基的提取平台，展现出在REEs分离中的巨大潜力。其高选择性、自组装能力以及对环境的友好性，使其成为替代传统化学分离方法的理想选择。未来，随着对LBTs结构和相互作用机制的进一步研究，有望开发出更加高效、环保的REEs分离技术，为稀土资源的可持续利用提供支持。