通过缺陷密度和官能团调控sp3-功能化的(6,5)碳纳米管中的系统间跃迁，以实现三重激子的产生

《ACS Nano》：Tuning Intersystem Crossing to Triplet Excitons in sp3-Functionalized (6,5) Carbon Nanotubes through Defect Density and Functional Groups

本研究利用光检测磁共振（ODMR）光谱技术，探究了sp3功能化对单壁碳纳米管（SWCNTs）三重激发子（TE）性质的影响。通过引入封闭壳层（如4-硝基苯基）和开放壳层（如三苯基甲基自由基）功能化分子，发现封闭壳层功能化显著降低TE的零场分裂（ZFS）参数，而开放壳层功能化通过增强TE与自由基的交换相互作用，形成有效的S=3/2系统，显著提高ODMR对比度。密度泛函理论（DFT）计算验证了电子和空穴的局域化分布及ZFS参数变化，表明sp3缺陷的密度和功能化分子类型对TE动力学和量子传感性能具有重要调控作用。

　　在量子传感和基于自旋的光电子学领域，三重态（triplet states）的操控已成为实现新型应用的关键。本文通过光检测磁共振（ODMR）光谱技术，研究了（6,5）单壁碳纳米管（SWCNTs）的sp3功能化对其三重态激子（TE）行为的影响。通过在不同缺陷密度下引入闭壳4-硝基苯基基团，发现与单重态激子（SE）类似，三重态激子也倾向于在缺陷位点局域化，从而导致零场分裂（ZFS）参数降低，并且偏离了原始纳米管通常表现出的轴向对称性。ODMR对比度在低缺陷密度下达到最大值，表明缺陷之间的相互作用显著影响了三重态激子的生成和自旋极化。密度泛函理论（DFT）计算进一步验证了实验结果，确认了sp3功能化的SWCNTs中ZFS的减小。而开壳（自由基）功能化则引入了自由基未配对电子与三重态激子之间的强交换相互作用，从而形成一个有效的S = 3/2系统，并提高了ODMR对比度。这些发现表明，通过调控sp3缺陷的性质和空间分布，可以有效控制SWCNTs中的三重态激子动力学，为将SWCNTs集成到先进量子材料和器件提供了新的策略。

三重态激子在量子传感中具有重要的应用潜力，特别是在对微小磁场、电流或温度的高灵敏度检测方面。例如，金刚石NV中心是研究最为广泛的三重态量子传感器之一。近年来，已经展示了具有三重态的分子量子比特，这些量子比特可以通过光学方式进行初始化和读取。SWCNTs作为这一领域的有前途的平台，其光学电子特性可以通过内部和外部功能化进行调整，并且即使在室温下也表现出强束缚的激子态。由于SWCNTs的特殊一维结构，其激子精细结构非常复杂，包含多个单重态和三重态激子态。从概念上看，SWCNTs可以视为石墨烯片的卷曲形式，其布里渊区中存在两个简并的谷，每个谷具有不同的动量，类似于石墨烯中的K和K′狄拉克锥。在光学激发下，生成的区间谷和同谷激子都会产生，从而形成四个不同的单重态激子。其中，区间谷激子具有非零动量，而同谷激子则表现出偶或奇的对称性。考虑到自旋多重性，会出现16重简并态，包括4个单重态激子和12个对应的三重态激子。在这16个态中，只有奇对称性的同谷单重态激子是光学亮态。这种亮态和暗态之间的不平衡显著影响了SWCNTs的发射效率，多个暗态的能量位于亮态激子之下。然而，由于三重态激子的形成率仅为约5%，因此通常在光学实验中被忽略。但对于电致发光，其中亮态单重态和暗态三重态态数量趋于相等，三重态激子则扮演重要角色。这通常导致近红外（NIR）SWCNTs基有机发光二极管和发光晶体管的电致发光效率较低。

在过去十年中，这一问题通过有意识地引入所谓的亮sp3缺陷来解决。这些晶格缺陷能够创建一个局部势阱，即使在室温下也能捕获高迁移性的激子，防止其迁移到淬灭位点。有趣的是，通过选择不同的功能基团，可以精细调控势阱的深度（约100至250 meV）。此外，通过控制纳米管上缺陷的数量，可以优化发射量子产率，系统中每微米约10个缺陷时，可以获得最佳的PL量子产率。尽管对亮单重态激子的sp3缺陷进行了广泛研究，但关于三重态激子命运的研究仍然缺乏。Kim等人在探索sp3功能化的SWCNTs时，发现了额外的发射带，将其归因于单重态和三重态态的混合，这表明这些sp3缺陷可能在自旋电子学、量子计算和量子传感中具有潜在应用。Berger等人提出，使用过氯三苯基甲基（PTM）自由基功能化SWCNTs会增加三重态激子的浓度，这归因于自由基增强的系统间交叉（ISC），从而导致PTM自由基杂交的单重态寿命比闭壳溴基缺陷短。Trerayapiwat等人通过理论计算表明，功能化的SWCNTs中的自旋密度集中在sp3缺陷位点。他们进一步建议，创建sp3碳与自旋滤波器（如钯）之间的直接键可以调控自旋轨道耦合，从而影响ISC向三重态激子。此外，功能化已被证明可以通过从单重氧分子的能量转移直接生成三重态激子，或者利用自旋滤波器增强ISC。然而，sp3缺陷对三重态激子特性的影响仍然难以直接观察，而这对SWCNTs在量子传感中的新应用至关重要。

ODMR作为一种强大的实验技术，允许研究三重态激子及其特性，因为它结合了光学光谱的灵敏度和磁共振的自旋选择性。与传统的电子自旋共振（ESR）不同，ODMR通过观察三重态能级之间的微波跃迁对发射光谱的影响来探测这些跃迁。因此，ODMR仅适用于能够通过自旋态数量变化影响发射光谱的系统，这正是三重态激子的特点。ODMR的优势在于它提供了比ESR更敏感和更容易检测微波跃迁的方法，因为光学量子的能量更高。因此，ODMR已成为分子量子比特和单缺陷的首选检测方法。此外，ODMR已被用于研究未功能化的SWCNTs，揭示了通过ISC形成的三重态激子（约5%），单重态和三重态之间的能量差在25至50 meV之间，并且发现了具有不同ZFS相互作用和对称性的三重态激子，其中一些与纳米管直径相关。

在本研究中，我们使用ODMR技术研究了（6,5）SWCNTs在sp3功能化后三重态激子特性的变化。我们采用了一种开放和闭壳体系的功能化方法，使用了氯化三苯基自由基。此外，我们还表征了三重态激子的特性，并讨论了其对缺陷密度和功能基团性质的依赖性。这些最相关的实验参数和结果得到了DFT计算的验证和解释。

实验中观察到，对于sp3功能化的SWCNTs，三重态激子的贡献随缺陷密度显著变化。例如，当缺陷密度增加时，原本较宽的三重态激子TE1的贡献逐渐消失。这表明，随着sp3缺陷密度的增加，三重态激子可能被限制在缺陷中，从而改变了自旋密度分布和ZFS参数。而TE2和TE3则被认为是被限制在缺陷中的三重态激子。对于TE2，我们使用了轴向拟合，但其对称性无法排除。而TE3的ZFS则未被解析。从这些实验结果来看，三重态激子的贡献随着缺陷密度增加而显著变化，这表明sp3功能化对三重态激子的自旋哈密顿参数产生了影响。

在sp3功能化的SWCNTs中，我们还观察到，三重态激子的形成效率与闭壳分子相比，没有明显变化。这可能与功能基团的选择有关，尽管之前的理论计算表明，功能基团的选择不会显著影响自旋轨道耦合。为了测试这一点，我们计算了不同结构的分子，发现其ZFS参数变化较小，约6%的D值和11%的E值变化。而当使用不同的分子结构时，理论计算显示出更大的变化，这也在ODMR光谱的形状中有所体现。此外，由于自由基的引入，三重态激子的自旋密度分布发生变化，从而影响了ODMR光谱的形状。

为了进一步研究三重态激子的形成和行为，我们准备了不同缺陷密度的样品，并使用了ODMR光谱进行分析。我们还使用了DFT计算来研究这些样品的ZFS参数。计算结果表明，三重态激子的自旋密度主要分布在SWCNTs上，因此功能基团的选择对三重态激子的对称性和ZFS参数的影响较小。这表明，通过调控sp3缺陷的密度和分布，可以有效地控制三重态激子的形成和行为，从而优化其在量子传感中的应用。

在研究中，我们发现sp3功能化对三重态激子的形成和行为产生了显著影响。具体来说，随着sp3缺陷密度的增加，三重态激子的形成率和自旋极化效率发生了变化。这表明，功能化可能通过改变激子的迁移率和自旋极化过程，影响了三重态激子的生成和动力学。此外，我们还观察到，当缺陷密度增加时，ODMR对比度下降，这可能与缺陷之间的相互作用有关，这些相互作用改变了三重态激子的光物理特性。

为了进一步验证这些观察结果，我们进行了理论计算，研究了sp3功能化的SWCNTs的ZFS参数。计算表明，三重态激子的自旋密度主要分布在SWCNTs上，因此功能基团的选择对ZFS参数的影响较小。此外，通过改变功能基团的结构，可以优化三重态激子的形成效率和自旋极化效率。这些结果表明，sp3功能化不仅能够改变三重态激子的形成率，还能够调控其自旋极化过程，从而影响其在量子传感中的应用。

通过这些研究，我们发现，sp3功能化在调控三重态激子的形成和行为方面具有重要作用。这些结果为未来在量子传感领域的应用提供了理论依据和技术支持。此外，通过进一步研究功能基团的选择和结构，可以优化三重态激子的形成效率和自旋极化效率，从而提高其在量子传感中的性能。这些发现不仅有助于理解SWCNTs在量子传感中的行为，还为开发新型量子材料和器件提供了重要的研究方向。