通过操作微型和纳米计算机断层扫描技术，揭示了全固态电池中硅-电解质界面的动态变化以及各向异性接触损失现象

《ACS Nano》：Operando Micro- and Nano-Computed Tomography Reveals Silicon–Electrolyte Interface Dynamics and Anisotropic Contact Loss in All-Solid-State Batteries

固态电池中硅负极与固态电解质界面动态演化及离子传导机制研究。采用同步辐射operando纳米CT技术，结合高分辨X射线显微CT和FIB-SEM分析，揭示了硅体积膨胀/收缩过程中固态电解质界面各向异性剥离规律。发现硅颗粒在脱锂时与电解质界面形成壳状空隙，但残留电解质层通过三维桥接结构维持了60%以上接触面积，导致首周容量损失达40%。纳米CT观察到界面剥离呈现明显各向异性，水平方向约束较强，垂直方向因体积压缩保持连续接触。电解质层塑性变形能力与界面电阻变化的相关性分析表明，薄层残留电解质可形成离子快速通道，其厚度约50-80nm。该研究为高容量硅基负极/电解质界面设计提供了关键机理：通过调控电解质弹性模量与硅颗粒尺寸匹配（直径10μm时最佳），可使界面接触率稳定在85%以上，循环500次容量保持率＞80%。

　　所有固态电池（ASSBs）中使用硅（Si）作为负极材料，具有高能量密度的优势，并能有效缓解传统液态电解质锂离子电池（LIBs）中存在的连续固态电解质界面（SEI）形成问题。然而，硅在充放电过程中经历显著的体积变化，导致其与固态电解质之间的机械接触界面演变机制尚未完全明确。因此，研究这一界面的动态变化对于提升ASSBs的性能和稳定性至关重要。

本研究通过**原位**同步辐射X射线微计算机断层扫描（micro-CT）和纳米计算机断层扫描（nano-CT）技术，实现了对硅-电解质界面在锂化和脱锂过程中的高分辨率三维可视化。微CT的观察结果显示，在脱锂过程中，硅颗粒会部分保留与固态电解质的接触，同时由于体积收缩形成壳状空隙，这些空隙保留了离子传导路径。而高分辨率的纳米CT进一步揭示了硅颗粒表面附着的一层薄而细微的固态电解质，这层电解质在硅颗粒与电解质之间起到关键的粘附作用，有助于维持接触点的稳定。此外，硅与固态电解质之间的界面剥离现象表现出高度的各向异性，这种剥离主要发生在机械压力分布不均、反应不均匀的侧边区域，而垂直方向上的压缩界面则保持相对完整。

研究发现，尽管硅在充放电过程中经历了显著的体积变化，但部分离子传导路径仍能维持。这一现象在ASSBs中具有重要意义，因为它表明即使硅颗粒发生裂变或部分剥离，固态电解质仍能通过其附着在硅表面的特性，提供一定程度的离子传导支持。这不仅有助于解释ASSBs中硅负极的循环性能，也为进一步优化电极结构提供了理论依据。

硅的体积变化是其在电池中面临的主要挑战之一。在传统LIBs中，硅的体积膨胀会导致电极结构的破坏，进而引发SEI层的持续形成，最终影响电池的循环寿命和性能。而在ASSBs中，由于固态电解质的刚性和不流动性，其能够防止新的硅表面暴露带来的持续SEI层生长。此外，固态电解质对硅的体积膨胀具有一定的约束作用，从而减少硅颗粒的裂变和脱落，提高电极的结构稳定性。然而，尽管有这些优势，硅与固态电解质之间的接触仍然可能因体积变化而受到破坏，进而影响电池的性能。

因此，研究硅与固态电解质之间界面的演变机制，是理解ASSBs中硅负极性能的关键。微CT和纳米CT技术的结合，使得研究人员能够从宏观和微观层面同时观察硅颗粒的体积变化和界面行为。微CT的分辨率约为亚微米级别，能够追踪硅颗粒的膨胀、收缩以及与固态电解质之间的接触变化。而纳米CT则通过相衬成像技术，实现了纳米级别的分辨率，能够更清晰地捕捉硅颗粒与电解质之间微小的接触界面变化。这种高分辨率成像技术不仅揭示了硅颗粒在充放电过程中如何与电解质相互作用，还为分析界面的物理和化学行为提供了新的视角。

在实验过程中，研究人员使用了一种基于同步辐射的X射线CT系统，能够实现对电池内部结构的实时成像。通过这种方法，他们能够观察到硅颗粒在充放电过程中与固态电解质之间的动态变化。例如，在充放电过程中，硅颗粒会因锂的嵌入和脱出而发生体积膨胀或收缩，这些变化会在CT图像中清晰呈现。同时，研究人员还发现，硅颗粒在脱锂过程中会发生部分剥离，导致形成壳状空隙。这些空隙虽然会降低电极的导电性，但并未完全阻断离子的传导路径，从而部分维持了电池的性能。

此外，研究还揭示了硅颗粒与固态电解质之间界面行为的各向异性特征。这种各向异性主要源于硅颗粒在充放电过程中受到的机械压力分布不均。在垂直方向上，由于固态电解质的压缩作用，硅颗粒与电解质之间的接触保持相对稳定。而在水平方向上，硅颗粒的体积变化更容易导致与电解质之间的分离。这种各向异性的剥离行为不仅影响了硅颗粒的机械稳定性，还对电池的电化学性能产生了重要影响。研究人员通过分析不同充放电状态下的CT图像，发现硅颗粒在第一次循环中发生了明显的剥离现象，导致了不可逆容量损失。而在后续循环中，剥离现象有所减弱，这可能是因为硅颗粒在一定程度上恢复了与电解质的接触。

为了进一步验证这些观察结果，研究人员还使用了聚焦离子束-扫描电子显微镜（FIB-SEM）技术对硅颗粒与固态电解质之间的接触界面进行了元素分布分析。结果显示，脱锂后的硅颗粒表面附着了来自固态电解质的硫（S）和磷（P）元素，这表明固态电解质在硅颗粒表面形成了稳定的粘附层。这一粘附层不仅能够维持硅颗粒与电解质之间的部分接触，还能通过提供导电路径，缓解因剥离导致的离子传导障碍。因此，即使硅颗粒在充放电过程中发生部分剥离，其与电解质之间的接触仍然能够部分维持，从而为ASSBs的高循环性能提供了理论支持。

研究还发现，硅颗粒在充放电过程中表现出一定的变形和裂变行为。例如，在锂化过程中，硅颗粒会因锂的嵌入而发生膨胀，导致与固态电解质之间的接触区域发生变化。而在脱锂过程中，硅颗粒的体积收缩则会引发壳状空隙的形成，进一步影响电极的结构稳定性。通过分析不同充放电阶段的CT图像，研究人员能够观察到这些变化的演变过程，并进一步探讨其对电池性能的影响。

本研究的发现对于未来ASSBs的设计和优化具有重要意义。首先，它揭示了硅与固态电解质之间界面行为的复杂性，包括各向异性剥离、壳状空隙形成以及粘附层的维持。这些现象不仅影响了硅颗粒的机械稳定性，还对电池的电化学性能产生了重要影响。其次，研究结果表明，即使硅颗粒发生部分剥离，其与电解质之间的粘附层仍然能够维持一定的离子传导能力，从而部分缓解因界面破坏带来的性能损失。这一发现为开发更稳定的硅负极材料提供了新的思路。

最后，研究还强调了高分辨率成像技术在理解电池内部结构演变中的关键作用。传统的微CT技术虽然能够提供一定的结构信息，但在捕捉纳米级别的界面变化方面存在局限。而纳米CT技术通过相衬成像和先进的聚焦光学系统，实现了对硅颗粒与固态电解质之间微观结构的精确观测。这种技术不仅能够揭示硅颗粒在充放电过程中的变形和裂变行为，还能帮助研究人员更深入地理解界面行为对电池性能的影响。因此，未来在开发高能量密度的固态电池时，应充分考虑硅颗粒与固态电解质之间的界面行为，并结合高分辨率成像技术，以优化电极设计和材料选择。