通过协同的氧空位工程和铬（Cr）掺杂技术，增强氧的活化作用以及氯的去除效果，从而实现低温下在Ru/CrTi催化剂上的氯苯氧化反应

《Applied Surface Science》：Synergistic oxygen-vacancy engineering and Cr doping to enhance oxygen activation and chlorine removal for low-temperature chlorobenzene oxidation over Ru/CrTi

氯苯催化氧化中，通过还原预处理富集TiO?表面氧空位并掺杂Cr?Ti?，协同增强酸性位点和氧活性物种生成，实现203℃下90%氯苯转化率，较基准催化剂低温活性提升106℃，同时抑制多氯副产物生成。

　　在当今工业发展迅速的背景下，氯代挥发性有机化合物（CVOCs）的处理已成为环境保护领域的重要课题。CVOCs广泛存在于化工、制药、金属加工等工业过程中，这些化合物具有高度挥发性、毒性和难降解性，对大气环境和人类健康构成严重威胁。氯苯（CB）作为典型的CVOC，其苯环结构使得其在处理过程中面临显著挑战，因此被视为CVOC研究中的关键模型污染物。传统的处理方法，如吸附、焚烧等，存在效率低、二次污染等问题，难以满足日益严格的环保标准。因此，开发高效、稳定且环保的催化氧化技术成为解决CVOC污染的关键方向。

催化氧化技术因其高效率和低能耗的优势，被认为是CVOC处理的有力手段之一。然而，该技术在实际应用中仍面临诸多挑战。催化剂的活性位点容易被氯物种或氯自由基的电亲电氯化作用所钝化，导致催化剂性能下降，并产生大量多氯化副产物。这不仅降低了处理效率，还可能带来新的环境风险。因此，研究如何设计具有优异活性和抗氯中毒能力的催化剂，同时有效抑制多氯化副产物的生成，成为当前催化剂研究的核心目标。

在催化氧化过程中，CVOCs的降解通常经历四个关键步骤：吸附与活化、C-Cl键断裂与氯解离、中间产物的深度氧化以及最终产物的脱附。其中，脱氯过程主要发生在催化剂的酸性位点上，随后产生的挥发性有机化合物（VOCs）中间产物则在红活性位点上被进一步氧化和分解。研究表明，富含氧空位的红活性位点能够有效促进分子氧的活化，生成具有强氧化能力的活性氧物种（ROS），从而实现完全氧化，同时减少氯化副产物的形成。与此同时，酸性位点的协同作用有助于CVOCs的化学吸附，并通过质子辅助的C-Cl键断裂机制促进氯的去除，从而缓解催化剂的氯化问题。因此，实现酸性位点与红活性位点之间的精准协同，对于高效且稳定的CVOCs矿化至关重要。

近年来，负载型贵金属催化剂因其卓越的氧化活性和金属-载体间的高效电子传递能力，成为CVOCs处理的有力候选材料。然而，氯中毒问题仍然是限制其应用的关键障碍。传统的铂、钯、铑基系统在氯浓度较高的环境中极易失活，而基于钌（Ru）的催化剂则展现出显著的抗氯能力。这主要归因于Ru能够通过Deacon反应路径（4HCl + O? → 2H?O + 2Cl?）有效消除氯物种，从而避免活性位点的中毒。例如，Liu等人通过对比研究发现，Ru/TiO?催化剂在氯苯氧化过程中表现出最高的活性（最低的T90值），同时生成的多氯化副产物最少，显示出Ru在CVOCs处理中的优势。类似地，Cao等人在二氯甲烷氧化研究中也发现，Ru/TiO?不仅实现了更高的转化率，还表现出更强的抗碳沉积和抗氯积累能力，进一步验证了Ru在复杂工况下的稳定性。

催化剂的性能在很大程度上受到载体的氧化还原特性和酸性的影响。Dai等人制备的Ru/CeO?催化剂在氯苯氧化中展现出优异的活性，这得益于其表面氧空位的增加以及Ru与Ce之间的强相互作用。然而，该系统在降解过程中仍会产生较多的多氯化副产物，这可能与CeO?的强氧化特性有关，其容易导致过氯化反应的发生。相比之下，Ding等人通过晶格匹配策略制备的RuO?/SnO?催化剂，实现了RuO?纳米颗粒的高度分散。SnO?载体不仅稳定了氧空位，还通过RuO?的协同作用促进了氯的去除，从而在保持催化剂活性的同时，有效减少了副产物的生成。TiO?作为一种具有可调氧迁移能力和良好热稳定性的载体，也引起了广泛关注。Sun等人通过晶面工程优化了Ru/TiO?催化剂，发现Ru负载于高指数晶面（如{201}）的催化剂在400?°C下表现出更优异的活性，这主要归功于其更高效的O?活化能力、丰富的活性氧物种以及良好的电子传递效率。

尽管上述研究在一定程度上提升了Ru基催化剂的性能，但在实际应用中仍面临两大挑战：一是低温下的催化活性不足，这主要受限于氧活化效率和活性物种的缓慢红循环；二是氯化中间产物的不可控生成，这通常与表面酸性不足以及氯物种的处理能力较差有关。为了解决这些问题，过渡金属掺杂技术被引入，作为提升载体酸性和红性能的有效手段。研究表明，Ru/SnTi、Ru/CeTi和Ru/MnTi等系统中，掺杂元素能够促进电子传递、增强金属-载体相互作用，并丰富表面酸性位点，从而改善CVOCs的氧化性能。其中，铬（Cr）因其多价态和固有的酸性特性，成为备受关注的掺杂元素。Feng等人合成的介孔CoCrO?核壳催化剂在二氯甲烷氧化中表现出卓越的性能，其Co-Cr相互作用生成了Cr??活性位点和活性氧物种，有效提升了氯的去除能力，并抑制了多氯化副产物的形成。

基于此，本研究提出了一种创新的双策略设计，结合化学还原与金属掺杂，突破了传统单一功能修饰的局限，实现了酸性位点与红活性位点的协同调控。通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）技术，动态追踪了氯苯的氧化路径，揭示了酸性位点与铬增强的晶格氧迁移能力在促进C-Cl键断裂和深度氧化中的关键作用。气相色谱-质谱（GC–MS）分析则定量表征了气体产物，进一步验证了双协同机制的有效性。此外，通过O?-TPO和XPS等分析手段，深入探讨了金属-载体间的电子相互作用对氯解吸行为的影响，为理解催化剂的表面化学行为提供了重要依据。这些多模式的分析方法共同构建了一个酸性脱氯与红活性矿化协同作用的催化框架，为多功能催化剂的理性设计奠定了理论基础。

在催化剂的合成过程中，采用溶胶-凝胶法制备了TiO?及其Cr?Ti????衍生物。通过调控Cr与Ti的比例，实现了对载体结构的精确控制。化学还原方法的应用显著提高了Ru/TiO?催化剂的氧空位密度，而铬的掺杂则进一步优化了催化剂的酸性和红性能。这一双策略设计不仅提升了催化剂的活性，还增强了其在复杂工况下的稳定性。实验结果表明，Ru/Cr?Ti?催化剂在203?°C时即可实现90%的氯苯转化率，比传统Ru/TiO?催化剂低106?°C，显示出其在低温条件下的优异性能。同时，该催化剂表现出良好的抗水性能、广泛的适用性和卓越的操作稳定性，能够在工业相关条件下持续高效运行。

催化剂的性能提升主要归因于其独特的结构设计和表面化学特性。化学还原过程生成了丰富的氧空位，为氧气的活化提供了更多活性位点。而铬的掺杂不仅增强了氧空位的浓度，还提高了氧的迁移能力，同时优化了Br?nsted和Lewis酸性位点的分布。这种双功能协同机制使得氯苯的C-Cl键断裂过程更加高效，同时确保了中间产物的深度氧化，从而显著减少了多氯化副产物的生成。此外，Ru的引入进一步强化了催化剂的红活性，通过其独特的电子结构和氧化还原能力，有效促进了氯苯的完全矿化。

本研究不仅为CVOCs处理提供了一种高效且稳定的催化剂解决方案，还为催化剂的设计和开发开辟了新的思路。通过结合氧空位工程和复合金属氧化物的红性能调控，该催化剂实现了活性与稳定性的平衡，克服了传统催化剂在低温活性、氯中毒抗性和副产物控制方面的不足。这一成果具有重要的应用价值，特别是在工业废气处理领域，为实现绿色、可持续的污染治理提供了技术支撑。此外，本研究的理论基础也为后续开发更多类型的多功能催化剂提供了指导，推动了催化材料领域的创新发展。

综上所述，本研究通过创新的双策略设计，成功制备了一种高性能的Ru/Cr?Ti????催化剂，用于氯苯的催化氧化。该催化剂在低温条件下表现出优异的活性，同时具备良好的抗氯中毒能力和副产物控制能力。实验结果和理论分析表明，化学还原和铬掺杂的协同作用显著提升了催化剂的性能，使其在工业应用中具有广阔前景。未来的研究可以进一步探索该催化剂在其他CVOCs处理中的适用性，以及其在不同工况下的稳定性表现，从而拓展其应用范围。同时，深入理解催化剂表面化学行为和电子传递机制，将有助于开发更高效、更环保的催化材料，为解决工业污染问题提供新的技术路径。