通过原位Cu2+配位和多尺度界面处理，提高30 wt% GF/PET-A2024复合材料的性能

《Applied Surface Science》：Enhancing 30?wt% GF/PET-A2024 joint performance via in situ Cu2+ coordination and multiscale interface

本研究通过CuCl?溶液电化学腐蚀A2024铝合金表面，同步构建微纳米结构并形成Cu2+与PET酯基的配位键，在PET-A2024界面形成致密纳米过渡层，显著提升接头抗拉强度至56.3MPa。DFT计算证实Cu2+ 3d轨道与PET羰基氧p轨道的强杂化作用，SEM/XPS/FTIR分析验证了多尺度协同增强机制。

　　这项研究提出了一种一步在位修饰策略，通过铜离子（Cu2?）的配位作用，提升30%重量比的玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）与A2024铝合金（30?wt% GF/PET-A2024）之间的界面性能。该方法利用CuCl?溶液对A2024铝合金表面进行蚀刻，通过微电池效应形成微纳米结构，同时在PET分子链上的酯基与Cu2?之间诱导配位键的形成，从而在界面处构建出一个致密的纳米尺度PET-A2024过渡层。该过渡层的形态和组成通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行了分析。研究结果表明，该过程能够迅速破坏铝合金表面的氧化层，实现Cu2?的在位配位富集。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，Cu2?的3d轨道与PET中羰基氧的p轨道存在显著的轨道重叠，形成稳定的配位键。此外，腐蚀诱导的多尺度结构增强了微观机械互锁，从而进一步提升了界面结合强度。机械测试结果显示，PET-A2024接头的拉-剪强度提高到了56.3?MPa，显示出显著的界面结合增强。这种简单而高效的制造工艺为航空航天和汽车工业中轻量化应用的异质材料连接提供了一种新的方法。

在工业应用中，聚合物与金属的异质界面结合一直是材料科学领域的重要课题。A2024铝合金和PET是两种广泛使用的材料，它们各自具有优异的机械性能和化学稳定性。然而，由于金属和聚合物之间在化学成分、热膨胀系数和表面能等方面存在显著差异，使得在注塑成型过程中实现超强结合成为一大挑战。为了应对树脂与金属之间界面强度的问题，研究人员提出了多种表面改性和界面调控技术。例如，一些技术如喷砂、表面蚀刻、等离子体处理和化学气相沉积已被用于增加金属表面的粗糙度和表面自由能，从而增强其与聚合物之间的机械互锁和化学结合。此外，一些功能性中间层，如硅烷偶联剂、聚合物接枝层或过渡金属元素，也被应用于金属表面，以在分子层面调控界面的相容性。近年来，Huang等人通过飞秒激光预处理，成功在TC4表面蚀刻出不同角度的微沟槽，构建了跨尺度的微米级纹理，从而增强了碳纤维增强热塑性复合材料（CFRTP）与TC4之间的机械互锁。与未经处理的样品相比，单搭接接头的拉剪强度提高了120.1%，极限剪切载荷从1552?N增加到3416?N。Tan等人则采用激光与化学蚀刻相结合的预处理方法，对铝/钢焊接界面进行处理，创造了多尺度纹理结构。这种方法不仅促进了原子扩散和纳米相形成，还优化了应力分布，使接头的最大线载荷从307.5?N/mm提升至495.9?N/mm，强度提高了61%。Yang等人通过等离子体处理在聚丙烯（PP）表面引入反应性官能团，再通过激光透射焊接制备PP/316L混合接头，形成了新的化学键，构建了高质量的异质连接，最大搭接剪切载荷达到149.8?N。然而，仅依赖机械互锁或化学结合来提升界面强度仍然存在一定的局限性。

因此，结合处理策略逐渐受到关注。Bi等人将摩擦搅拌焊接（FSW）工艺与表面功能化相结合。首先，采用飞秒激光蚀刻在A6061铝合金表面构建微纳米尺度的机械结构，然后通过等离子体处理在聚醚醚酮（PEEK）聚合物链上接枝羟基，促进焊接过程中大量氢键的形成。结果使得CFRPEEK/A6061接头的拉-剪强度从14.41?MPa提升至44.82?MPa。在涉及多步骤处理的研究中，过渡金属元素因其独特的d轨道电子配置，在电子调控、催化活性和界面结合强度提升方面具有显著优势。Ji等人利用过渡金属铁（Fe）通过Fe与钙（Ca）之间的p-d轨道杂化实现高效的电子结构调控，并结合氮掺杂碳基体的协同效应，显著提升了催化活性和稳定性。Zhang等人则采用喷砂与过渡金属元素改性的组合方法对钛合金表面进行处理，引入的铈（Ce）元素增强了钛基体与聚醚醚酮（PEEK）之间的界面结合强度，使界面结合强度从4.4?MPa提升至27.8?MPa。在我们之前的研究中，采用超声辅助多步骤蚀刻预处理成功构建了A2024铝合金表面的多尺度纹理，并引入了过渡金属离子Zr??，使其与PET中的氧原子形成配位键，从而显著提升了PET-A2024接头的拉-剪强度，从9.4?MPa提升至56.8?MPa。

在应对聚合物-金属异质界面结合的工业挑战时，传统的表面改性技术通常通过机械互锁或化学结合来提高界面强度。然而，这些技术在面对多步骤处理带来的复杂性和效率损失时，往往难以满足实际需求。尽管过渡金属离子在界面调控方面具有独特优势，但现有的研究在“腐蚀-配位”协同效应的动态过程方面缺乏系统分析。特别是在构建兼具机械互锁和化学活性的界面方面，现有技术路径仍存在技术空白。在此背景下，本研究创新性地融合了Cu2?的电化学蚀刻能力和配位结合特性。通过使用CuCl?溶液对A2024铝合金表面进行化学蚀刻，同时构建出微尺度腐蚀结构和纳米尺度的Cu配位网络，形成了一种兼具机械互锁和化学配位的跨尺度界面过渡层。为了揭示Cu2?与PET酯基之间的轨道杂化机制，并整合多种界面表征技术与机械测试，本研究利用密度泛函理论（DFT）对多尺度结构和配位键的耦合增强效应进行了系统分析，为异质接头的制备提供了一种更加易于实现的工艺方法。

本研究所使用的材料包括A2024铝合金（含铜4.9%、镁1.2%、锰0.5%、硅0.5%、铁0.5%、锌0.25%、铬0.1%，由Nanshan铝业公司提供）、30%重量比的玻璃纤维增强PET（Petra? 130 FR，由BASF提供）、CuCl?（分析纯，由Xilong化学公司提供）、乙醇（分析纯，由Xilong化学公司提供）和去离子水。A2024铝合金和PET的性能参数详见附表S1和S2。在实验过程中，首先对A2024铝合金板进行清洗，以去除表面污染物。清洗通常使用无水乙醇，通过超声波辅助清洗，确保表面干净，为后续的蚀刻处理提供良好的基础。

表面处理是本研究的关键步骤之一。通过使用CuCl?溶液对A2024铝合金表面进行蚀刻，不仅能够破坏原有的氧化层，还能在表面形成微纳米结构。这种蚀刻方法利用了微电池效应，即在金属表面发生电化学反应，导致局部腐蚀和结构变化。在蚀刻过程中，Cu2?离子与PET分子链上的酯基之间形成了配位键，从而增强了界面的结合力。通过这种方法，研究人员能够在一个步骤内完成对金属表面的蚀刻和对聚合物的改性，避免了传统多步骤处理所带来的复杂性和效率损失。这种一体化的处理策略不仅简化了工艺流程，还提高了界面结合的效率和强度。

表面形貌的分析是评估界面性能的重要手段。在我们之前的研究中，已经确认在A2024铝合金表面构建多尺度结构能够显著提升界面结合强度。为了进一步验证这一策略，本研究采用CuCl?溶液对A2024铝合金表面进行化学蚀刻，构建微纳米尺度的结构。图2(a)展示了界面重构的示意图；图2(b)至图2(e)则呈现了蚀刻前后样品的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）形貌。通过这些图像，可以直观地观察到蚀刻处理后表面的微观变化，以及形成的微纳米结构对界面性能的影响。研究发现，蚀刻处理后的A2024铝合金表面不仅具有更高的粗糙度，还形成了更加复杂的纹理结构，这些结构有助于增强机械互锁效应，从而进一步提升界面结合强度。

为了深入理解Cu2?与PET酯基之间的相互作用，本研究结合了多种界面表征技术。这些技术包括扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）。通过这些方法，研究人员能够全面分析蚀刻处理后界面的形态、组成和化学特性。SEM图像显示，蚀刻处理后的表面形成了显著的微纳米结构，这些结构不仅增加了表面积，还为Cu2?的配位结合提供了更多的活性位点。XPS分析则揭示了表面化学成分的变化，特别是Cu2?与PET分子链之间的配位作用。FTIR光谱进一步验证了酯基与Cu2?之间的化学键合，为界面增强的机理提供了分子层面的证据。

此外，本研究还通过DFT计算对Cu2?与PET酯基之间的轨道杂化机制进行了深入分析。计算结果表明，Cu2?的3d轨道与PET中羰基氧的p轨道存在显著的轨道重叠，从而形成了稳定的配位键。这种配位键的形成不仅增强了界面的化学结合力，还通过电子调控提升了界面的活性。结合这些计算结果和实验数据，研究人员能够全面理解蚀刻处理对界面性能的影响，从而为优化处理工艺提供理论依据。

机械测试是评估界面结合强度的重要手段。本研究通过拉-剪试验对PET-A2024接头的性能进行了系统测试。测试结果表明，经过CuCl?溶液蚀刻处理的接头拉-剪强度显著提高，达到了56.3?MPa。这一结果不仅验证了蚀刻处理对界面性能的提升效果，还表明该方法在实际应用中具有较高的可行性。此外，通过对比不同处理方式下的接头性能，研究人员发现，Cu2?诱导的跨尺度界面增强策略在提升界面强度方面表现出色，为异质材料的连接提供了新的思路。

本研究的创新点在于将电化学蚀刻与配位结合相结合，构建了一种全新的界面增强策略。这种方法不仅避免了传统多步骤处理的复杂性，还通过一步处理实现了对金属和聚合物表面的同步改性。通过蚀刻处理，金属表面形成了微纳米结构，而聚合物表面则通过与Cu2?的配位作用增强了化学结合力。这种结合方式使得界面在微观和宏观层面都得到了增强，从而显著提升了接头的整体性能。此外，本研究还通过DFT计算和多种界面表征技术，深入探讨了Cu2?与PET酯基之间的相互作用机制，为未来相关研究提供了理论支持和实验依据。

在实际应用中，这种跨尺度界面增强策略具有重要的意义。尤其是在航空航天和汽车工业等轻量化应用领域，异质材料的连接强度直接关系到产品的性能和可靠性。通过采用Cu2?诱导的界面增强方法，研究人员能够在不牺牲材料性能的前提下，有效提升接头的强度。这种方法不仅适用于A2024铝合金与PET的连接，还可以推广到其他金属和聚合物的组合中。此外，该策略的简单性和高效性也使其在工业生产中具有较高的可行性，能够为大规模应用提供技术支持。

本研究的成果为异质材料连接技术的发展提供了新的方向。传统的表面改性方法虽然在一定程度上提升了界面强度，但往往需要复杂的工艺流程和多步骤处理，这在实际应用中可能带来成本和效率的挑战。相比之下，本研究提出的一步处理方法不仅简化了工艺流程，还通过化学蚀刻和配位结合的协同作用，实现了对界面性能的全面提升。这种策略的应用有望推动轻量化材料在航空航天和汽车工业中的进一步发展，为高性能接头的制造提供新的解决方案。

本研究的贡献在于系统地揭示了Cu2?与PET酯基之间的协同增强机制，并通过实验和理论分析验证了该方法的有效性。通过结合电化学蚀刻和配位结合，研究人员成功构建了一个兼具机械互锁和化学活性的跨尺度界面过渡层。这种过渡层不仅提高了接头的拉-剪强度，还为未来的材料连接研究提供了新的思路和方法。此外，本研究还强调了简单而高效的制造工艺在工业应用中的重要性，为异质材料连接技术的进一步发展奠定了基础。

总之，这项研究通过一种创新的一步处理策略，有效提升了PET与A2024铝合金之间的界面性能。通过化学蚀刻和配位结合的协同作用，研究人员成功构建了一个具有多尺度结构的界面过渡层，显著增强了接头的机械互锁和化学结合力。实验结果和理论分析共同证明了该方法的有效性，为轻量化材料的连接提供了新的解决方案。未来，随着材料科学和制造技术的不断发展，这种跨尺度界面增强策略有望在更多领域得到应用，为异质材料连接技术的发展做出更大贡献。