基于数据的筛选方法，用于研究在二维过渡金属硫属化合物（2D TMDs）表面上负载的单原子催化剂在氧气演化/还原反应（OER/ORR）中的性能

《Applied Surface Science》：Data-driven screening of single-atom catalysts supported on 2D transition metal dichalcogenides for oxygen evolution/reduction reactions (OER/ORR)

氧进化/还原反应（OER/ORR）在金属-空气电池和电解水系统中至关重要，但高效低成本的催化剂开发仍是挑战。本研究通过密度泛函理论（DFT）计算和机器学习（LightGBM）方法，系统评估了28种过渡金属（TM）原子锚定于9种二维过渡金属硫属化物（TM@VXY-WXY）上的252种单原子催化剂（SACs）的OER/ORR性能。发现Pt@VS-WS2具有最佳双功能催化活性，过电位低至0.37/0.31 V，优于传统Pt（111）和IrO2（110）。通过构建“结构-吸附能-过电位”数据库，揭示了d电子数与过电位呈正弦函数关系，d带中心及电荷转移优化了中间体吸附强度。机器学习模型准确预测了*OH、*O和*OOH吸附能（R2=0.935），SHAP分析明确了TM@VXY-WXY的基本属性对催化性能的影响。

　　

林涛徐|黄玉红|杜如海|王一贤|林海平|马飞|魏秀梅

陕西师范大学物理与信息技术学院，中国陕西西安710119

摘要

氧的析出/还原反应（OER/ORR）在可充电金属-空气电池、电解器和燃料电池系统的可逆氧电极中起着关键作用。然而，开发高效且经济可行的电催化剂仍然是一个重大挑战。在这项工作中，通过密度泛函理论（DFT）计算系统研究了252种负载在二维过渡金属硫属化合物（TM@V_X/Y-WXY（X, Y = S, Se, Te）上的单原子催化剂（SACs）的催化性能。研究表明，Pt@V_S-WS₂表现出优异的双功能催化性能，其OER/ORR过电位分别仅为0.37/0.31 V。d电子数（N_d）与OER/ORR过电位之间的正弦函数关系表明，适度的中间体吸附对反应过程最为有利。Pt@V_S-WS₂的d带中心和电荷重分布使得Pt与中间体之间的吸附强度达到最佳，从而实现了高催化活性。恒电位模拟显示，Pt@V_S-WS₂在酸性条件下以及较高应用电位下具有更优的催化性能。经过训练的LightGBM模型能够同时预测*OH、*O和*OOH的吸附自由能，在测试集上的R²值为0.935。通过将DFT计算与可解释的机器学习方法相结合，本研究为双功能电催化剂的设计提供了新的见解。

引言

随着人类社会的发展，对化石燃料的过度依赖导致了日益严重的能源危机和环境退化[1]。质子交换膜燃料电池（PEMFCs）[2]、金属-空气电池[3]和再生燃料电池[4,5]作为有前景的可持续能源技术应运而生，在这些技术中，氧的析出反应（OER）和氧的还原反应（ORR）是基本过程。具体而言，ORR[6], [7], [8]通常发生在燃料电池的阴极，其中溶液中的氧气（O₂）通过4电子路径被还原为水；相反，OER[9], [10], [11], [12], [13]通常发生在阳极，其中电解质中的水被氧化为O₂。值得注意的是，OER和ORR是相互逆的反应，但它们的反应动力学都很缓慢。因此，迫切需要使用催化剂来降低反应能量障碍[14]。IrO₂和Pt是最常用的OER和ORR催化剂[15], [16], [17], [18]]。然而，高昂的成本和有限的自然丰度限制了它们的广泛应用，而且贵金属催化剂通常只具有单一功能，要么具有高OER活性，要么具有高ORR活性[19], [20], [21], [22]]。因此，大量研究致力于开发具有高活性、经济可行性和良好稳定性的多功能催化剂。

单原子催化剂（SACs）具有高原子利用率、高选择性和优异的催化性能[23], [24], [25]，并受到了广泛关注。在金属SACs中，活性中心的化学环境及其与基底的相互作用[26,27]对催化性能有显著影响。例如，Yang等人将Pt固定在TiC和TiN上，发现ORR性能强烈依赖于化学环境[28]。如果SACs在基底上分散良好，会形成不饱和的配位环境，从而表现出优异的催化活性；反之，如果SACs倾向于聚集形成金属簇，催化活性会显著降低[29]。因此，选择合适的基底对于设计稳定且高度分散的SACs至关重要。二维（2D）材料因其较大的比表面积、丰富的空位和众多的活性位点[30], [31], [32]而被广泛用作SACs的基底。过渡金属硫属化合物（TMDs）是典型的基底材料[33], [34], [35], [36], [37], [38]。Guo等人[39]通过密度泛函理论（DFT）预测，负载在MoSSe上的Pd SACs对OER和ORR表现出优异的催化性能，其过电位分别为0.50 V和0.43 V。Singh等人[40]报道单层MoSH对OER具有高催化活性，过电位为0.11 V。尽管使用TMDs作为氧电催化的催化剂支撑体已取得显著进展，但其组成和性能的多样性导致催化活性存在较大差异。虽然这种多样性使得性能调节成为可能，但也使得建立结构-活性关系变得复杂。因此，深入研究基于TMD的SACs的结构-活性相关性对于确立氧催化剂的设计原则至关重要。我们提出了一种创新方法，结合高通量计算和机器学习（ML）来构建TMDs-SACs特征数据库，并阐明它们的结构-活性关系，从而为合理设计催化剂提供了新途径。

在本文中，通过将28个过渡金属（TM）原子固定在9种V_X/Y-WXY基底上，构建了252种TM@V_X/Y-WXY（X, Y = S, Se, Te）模型。首先通过高通量DFT计算筛选出一组热力学稳定的TM@V_X/Y-WXY。然后评估并讨论了它们的内在OER/ORR活性。此外，通过恒电位模拟揭示了pH值和电位依赖的催化活性。训练有素的LightGBM（LGBM）能够根据TM@V_X/Y-WXY的特性准确预测反应中间体的吸附强度。根据SHapley Additive exPlanations（SHAP）可解释性分析，揭示了TM @V_X/Y-WXY的基本性质对催化性能的影响。

计算细节

所有自旋极化的DFT计算均使用维也纳从头算模拟包（VASP）[41]进行。电子-离子相互作用采用投影增强波（PAW）赝势[42]描述，电子交换-相关相互作用则采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函在广义梯度近似（GGA）[43]框架内处理。平面波函数的动能截止能量设置为500 eV。能量和力的收敛阈值

TM@V_X/Y-WXY的结构模型和热力学稳定性

在这项工作中，考虑了WXY（X, Y= S, Se, Te）这种二维材料。如果X和Y是相同的硫属原子，则该材料属于传统的TMDs；如果X和Y不同，则属于Janus型TMDs。TM@V_X/Y-WXY模型是通过用TM原子替换X/Y非金属原子来设计的。总共涉及28个替代TM原子和9种2D WXY基底，因此考虑了252种TM@V_X/Y-WXY（图1(a)）。图1(b)展示了它们的结合能（E_bin）热图

结论

本文通过高通量DFT计算和机器学习（ML）方法系统研究了252种TM@V_X/Y-WXY的OER和ORR催化性能。DFT结果显示，Pt@V_S-WS₂、Pt@V_Se-WSe₂、Pt@V_S-WSSe和Pt@V_S-WSTe在OER和ORR方面均表现出优异的催化活性。特别是Pt@V_S-WS₂在OER和ORR方面的过电位分别为0.37 V和0.31 V，显著优于传统的Pt（111）和IrO₂（110）

CRediT作者贡献声明

林涛徐：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究。黄玉红：软件，资源，资金获取。杜如海：软件。王一贤：验证。林海平：软件。马飞：研究。魏秀梅：形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52271136、22373063）、陕西省自然科学基础研究计划（编号：2025JC-YBMS-031）以及中央高校基本科研业务费（编号：GK202203002）的支持。我们衷心感谢陕西师范大学的高性能计算基础设施SNNU Grid（HPC中心：Qi Lin AI LAB）提供的计算资源。