通过紫外光诱导的硫醇-烯点击反应在铜表面制备抗腐蚀薄膜

《Applied Surface Science》：Fabrication of anti-corrosion films on copper surfaces via UV-induced thiol-ene click reaction

本研究通过点击化学与自组装技术的协同应用，在铜表面制备了一种具有优异耐腐蚀性的新型纳米级转化膜。该膜由PETMP和TAIC合成，通过硫醇基团与铜离子的配位作用形成自组装单层，随后在紫外激发下发生硫醇-烯烃点击反应，驱动三维膜生长。实验表明，优化后的薄膜厚度为77.8 nm，防护效率达99.9%，极化电阻比单一PETMP膜高150倍。

　　这项研究中，科学家们开发了一种新型的纳米级转化膜，该膜具有卓越的耐腐蚀性能，并成功应用于铜表面。通过将点击化学与自组装技术相结合，研究团队利用五乙醇四(2-巯基乙酸酯)（PETMP）和三丙烯基异氰脲酸酯（TAIC）作为原料，构建了具有高度结构稳定性和功能特性的保护层。在制备过程中，首先通过硫醇与铜(I)的配位作用，形成了自组装单层。随后，利用紫外光诱导的点击反应，将未反应的硫醇基团与TAIC中的碳碳双键结合，从而促进了三维膜结构的形成。这种结合不仅提高了膜的化学反应活性，还增强了其对铜表面的吸附能力。

研究结果表明，PETMP-TAIC-UV膜具有显著的耐腐蚀性能，其厚度达到了77.8纳米，保护效率高达99.9%。与单一PETMP膜相比，这种膜的结构单元在铜（111）表面上表现出更强的物理化学相互作用，从而提高了膜的密度和附着力。此外，该膜的极化电阻比单一PETMP膜高出约150倍，进一步验证了其在防腐蚀方面的优异表现。这些性能的提升使得该膜在实际应用中具有更高的可靠性和持久性。

铜作为一种重要的金属材料，在日常生活和工业应用中发挥着不可或缺的作用。它广泛用于电力传输、电子设备、建筑材料、热交换器以及航空航天领域。然而，铜在多种环境中容易发生腐蚀，特别是在潮湿、海水、含氯离子的溶液以及酸性介质中。腐蚀不仅会降低铜的导电性、机械强度和耐热性，还可能导致设备故障和维护成本的增加。因此，开发有效的防腐蚀策略，以延长铜的使用寿命，已成为材料科学与工程领域的重要课题。

目前，已有多种方法被提出以提高铜基材料的耐腐蚀性能。例如，表面涂层、电镀、防腐蚀添加剂、超疏水材料以及自组装单层（SAMs）等。其中，SAMs因其在铜表面构建有序结构的能力而受到越来越多的关注。研究人员使用了多种有机分子，特别是那些含有异原子（如硫、氮、氧、磷）的分子，这些异原子具有孤对电子，能够与铜表面形成稳定的化学键，从而有效提高铜的耐腐蚀性。传统的SAMs，如烷基硫醇和烷基硅烷，已被广泛研究，它们能够与铜表面形成化学键，并赋予表面疏水性，从而显著降低腐蚀的发生。

此外，一些含有氮和硫的杂环化合物，如咪唑和噻唑衍生物，也被用于构建SAMs。这些化合物能够与铜离子配位，提高膜的稳定性，增强其防腐蚀性能。然而，传统的SAMs存在一定的局限性，例如在潮湿、pH变化和机械摩擦条件下容易发生降解。同时，基于配位作用的SAMs可能在腐蚀性环境中表现出较差的长期稳定性。此外，某些化合物的毒性和环境影响也限制了它们的广泛应用。为了减少这些负面影响，研究人员开始探索使用更加环保的有机分子，包括合成化合物和天然来源的化合物，以构建有序的SAMs。这些新型分子不仅提高了膜的功能性，还增强了其防腐蚀性能。

除了传统的硫醇基分子，一些环境友好的添加剂，如从植物中提取的植酸、从银杏叶外层表皮中分离出的化合物以及L-半胱氨酸等，也被用于构建有效的保护膜。这些分子能够显著减缓铜的腐蚀过程，从而延长其使用寿命。SAMs的应用不仅限于铜的防腐蚀，还扩展到了电催化、传感设备和氢气生成等多个领域。SAMs的有序结构和可定制的终端官能团为精确调控电极-溶液界面的微环境提供了强大的分子平台。例如，烷基硫醇基SAMs能够实现对催化中心与电极表面之间距离的精确控制，以及对局部介电性能的调节，这对于研究电子转移动力学具有重要意义。

基于这种可控性，SAMs被进一步工程化为高性能的传感界面。例如，在碳化硅半导体上构建的氨基硅烷SAMs能够实现对二氧化碳的高灵敏度、无标记检测，这表明SAMs在化学传感领域具有广阔的应用前景。近年来，SAMs的应用还扩展到了能量转换领域。例如，一种由Bing?l花粉（BP-SAM）衍生的SAM被构建在铜基底上，并用作模板以沉积镍纳米颗粒。这种方法开发出了一种结合高催化活性、优异稳定性和成本效益的复合阴极材料，为高效、环保的水电解制氢提供了一种新的策略。

在点击化学与自组装技术的结合方面，研究团队提出了一种新的策略，用于在铜表面构建耐腐蚀膜。点击化学以其高效率、高选择性、操作简便和环境兼容性而著称，能够提供高产率和温和的反应条件。这些反应通常不需要复杂的催化剂，能够在温和的条件下快速形成可控的分子连接。然而，当前的研究主要集中在铜(I)催化的叠氮-炔环加成反应（CuAAC）上，尽管这种方法在构建保护膜方面有效，但也存在一些问题，如催化剂的不稳定性、需要较高的温度或特定的溶剂系统，以及铜离子的渗出可能导致环境问题，从而影响膜的均匀性、稳定性和环境兼容性。

相比之下，本研究提出的紫外诱导硫醇-烯点击反应策略具有显著的优势。该策略不需要金属催化剂，能够在常温下高效运行，同时具备快速的反应动力学和高空间时间可控性。所选的前驱体PETMP和TAIC均为商业可得、成本低廉且具有低毒性和良好环境性能的材料，这使得该策略特别适合大规模和可持续的应用。PETMP是一种低气味、多功能的硫醇化合物，具有良好的毒理学特性，而TAIC则广泛用于环保型的紫外固化膜系统中，进一步突显了该方法的环境友好性。研究团队通过将铜基底浸入PETMP-TAIC溶液，并随后暴露于紫外光（365纳米）照射下，成功实现了硫醇-烯点击反应，从而构建了具有高度交联结构的保护膜。

为了评估该膜的耐腐蚀性能，研究团队采用了电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化测量等方法。同时，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振光谱（EPR）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和能谱分析（EDS）等手段，对膜的化学组成和微观结构进行了详细表征。这些分析结果不仅揭示了膜的形成机制，还验证了其在实际应用中的优异性能。此外，紫外诱导反应在常温下进行，能够有效减少热损伤，同时实现对反应区域和持续时间的精确控制。紫外光的强度和照射时间的可调性进一步提高了膜性能的可重复性和适应性，为该策略在铜防腐蚀领域的广泛应用提供了坚实的基础。

铜表面的原始状态通常表现出较高的粗糙度，这种粗糙度主要来源于酸处理过程中的化学蚀刻。酸处理显著增强了铜基底的表面粗糙度，形成了微米和纳米级别的鱼鳞状结构。这种表面形态不仅影响了材料的物理性能，还可能成为腐蚀的起点。通过将铜基底浸入PETMP溶液后，表面粗糙度得到了一定程度的改善。然而，该膜的形成过程还需要进一步的化学反应，以实现更紧密的结构和更高的保护性能。研究团队通过紫外诱导的点击反应，成功构建了具有高度交联结构的保护膜，这种膜不仅提高了铜的耐腐蚀性，还增强了其在复杂环境中的稳定性。

在实际应用中，这种保护膜能够有效减少铜的腐蚀速率，延长其使用寿命。通过实验测试，研究团队发现该膜在多种腐蚀性环境中均表现出优异的性能，例如在潮湿、海水、含氯离子的溶液和酸性介质中。此外，该膜的厚度和结构也对其性能产生了重要影响。较厚的膜能够提供更全面的保护，同时保持良好的柔韧性和附着力。研究团队通过优化反应条件，成功制备出厚度为77.8纳米的保护膜，其保护效率达到了99.9%。这种高保护效率表明，该膜能够有效阻挡腐蚀介质与铜表面的接触，从而显著提高铜的耐腐蚀性。

此外，该膜的化学组成和微观结构也对其性能产生了重要影响。通过FTIR、XPS等分析手段，研究团队发现该膜的主要成分包括PETMP和TAIC的反应产物，这些反应产物能够与铜表面形成稳定的化学键。同时，该膜的微观结构显示出高度有序的排列，这种结构不仅提高了膜的机械强度，还增强了其对腐蚀介质的吸附能力。这些特性使得该膜在实际应用中具有更高的稳定性和可靠性。

在实验过程中，研究团队还对不同反应条件下的膜性能进行了系统评估。例如，通过改变紫外光的强度和照射时间，可以调控膜的厚度和结构，从而实现对膜性能的优化。这种调控能力使得该膜能够适应不同的应用需求，提高其在实际应用中的灵活性和适应性。此外，研究团队还对膜的表面形貌进行了详细观察，发现该膜能够有效改善铜表面的粗糙度，形成更均匀的保护层。这种均匀的保护层不仅提高了膜的附着力，还增强了其在复杂环境中的稳定性。

为了进一步验证该膜的性能，研究团队进行了多种实验测试。例如，通过电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化测量，评估了该膜在不同腐蚀性环境中的阻抗性能。实验结果表明，该膜的极化电阻比单一PETMP膜高出约150倍，这表明该膜能够有效阻挡电流的流动，从而降低腐蚀的发生。此外，研究团队还通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）对膜的表面形貌和微观结构进行了详细观察，发现该膜能够形成高度有序的结构，从而提高其在复杂环境中的稳定性。

在实际应用中，这种保护膜不仅能够有效延长铜的使用寿命，还能够提高其在各种工业环境中的适用性。例如，在电力传输和电子设备中，铜的耐腐蚀性直接影响其导电性和机械性能。通过使用这种保护膜，可以有效提高铜在这些应用中的可靠性。此外，在航空航天领域，铜的耐腐蚀性对于确保设备的长期稳定运行至关重要。这种保护膜能够有效减少腐蚀的发生，提高设备的使用寿命。

总的来说，这项研究通过将点击化学与自组装技术相结合，成功开发了一种具有卓越耐腐蚀性能的纳米级转化膜。该膜不仅提高了铜的表面吸附能力和化学反应活性，还增强了其在复杂环境中的稳定性。通过实验测试，研究团队验证了该膜在多种腐蚀性环境中的优异性能，并成功实现了其在实际应用中的优化。这种新型保护膜的开发为铜材料的防腐蚀提供了新的策略，同时也拓展了SAMs在多个领域的应用前景。