导电螯合剂能够在无高温热处理（HTM）的钙钛矿太阳能电池中实现高效能量转换并有效抑制铅元素对电池性能的负面影响

《Applied Surface Science》：Conductive chelator enables high-efficiency and lead suppression in HTM-free perovskite solar cells

碳基无空穴传输层钙钛矿太阳能电池通过引入二苯基膦酰胺（DP）作为SnO?电子传输层修饰剂，其磷酰胺基团与Sn??和Pb2?配位，钝化界面缺陷并调控钙钛矿结晶，同时π共轭结构提升电子传输，实现18.83%的转换效率，并抑制铅泄漏。

　　

Zan Li|Xuan Wang|Haojie Sui|Congcong Li|Xinjing Chen|Yongqi Xie|Shufang Zhang|Changlin Yao|Qi Zhang|Hai Zhong

鲁东大学物理与光电工程学院，中国烟台264025

摘要

基于碳的无空穴传输层钙钛矿太阳能电池（C-PSCs）面临SnO₂电子传输层（ETL）中的界面缺陷和铅泄漏问题。为了解决这些问题，我们引入了二苯基膦酰胺（DP）作为SnO₂ ETL的改性剂。DP的膦基团与SnO₂（Sn⁴⁺）和钙钛矿（Pb²⁺）发生配位，钝化了氧空位和悬挂键，同时调节了钙钛矿的结晶过程，从而制备出低缺陷、高结晶度的优质钙钛矿薄膜。此外，其共轭结构提高了ETL的导电性，增强了电荷提取效率。采用DP改性的器件实现了18.83%的优异光电转换效率（PCE），这一数值是目前报道的无HTL C-PSCs的最高值。同时，DP还能在器件受损时抑制铅泄漏。本研究表明，这种双功能导电螯合剂为高效、稳定且环保的钙钛矿太阳能电池提供了统一的解决方案。

引言

基于碳的无空穴传输层钙钛矿太阳能电池（C-PSCs）因其出色的光电转换效率和简化的制备工艺而受到广泛关注[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。在这些器件中，电子传输层（ETL）/钙钛矿界面处的缺陷密度和电子转移效率是决定整体性能的关键因素[7,8]。SnO₂作为一种有前景的ETL材料，具有低催化活性、高光学透明度和适合低温加工的特性[9,10]。然而，其表面容易产生氧空位和悬挂键，这些缺陷会导致界面能量损失，阻碍载流子传输，并影响钙钛矿薄膜的质量，从而限制器件的性能[11]。此外，抑制铅离子（Pb²⁺）的泄漏对于这些电池的商业化应用仍然是一个重要挑战[[12], [13], [14], [15]]。

为了解决SnO₂ ETL的固有缺陷，人们探索了多种界面改性策略，包括有机盐[16,17]、聚合物[18,19]和离子液体[20,21]。其中，具有路易斯酸碱双功能性的小分子引起了特别关注[[22], [23], [24]]。Yang等人使用天然分子L-肉碱（LC）重构了SnO₂表面，调节了钙钛矿的结晶动力学，钝化了界面缺陷，并使能级对齐，从而制备出了在常温空气中处理的n-i-p结构器件，其光电转换效率（PCE）达到了25.3%，同时具有优异的操作稳定性[25]。Zheng等人在SnO₂/钙钛矿界面引入了一种自转变的四方酸中间层，形成了双层的分子桥，既能钝化缺陷又能缓解残余应力，使得器件的PCE达到了25.5%，并在热湿、光照浸泡和机械弯曲条件下表现出卓越的稳定性[26]。Min等人利用氯键连接的SnO₂ ETL和富含Cl^?的钙钛矿前驱体，自发形成了原子级连贯的FASnCl_x界面，该界面抑制了缺陷并加速了电荷提取，使得器件的PCE达到25.5%，并且在连续光照500小时后仍保持了90%以上的初始效率[27]。然而，这些通常惰性的添加剂往往会降低ETL的导电性，影响电荷传输。

为了优化界面性能，我们采用了一种具有极性π共轭结构的导电小分子二苯基膦酰胺（DP）来改性SnO₂ ETL。DP中的强极性膦基团能有效与SnO₂中的Sn⁴⁺和钙钛矿中的Pb²⁺发生配位，显著钝化了界面缺陷状态，同时调节了钙钛矿的结晶过程。这种双重作用使得制备出的钙钛矿薄膜具有低缺陷密度。同时，DP的极性π共轭结构提高了ETL的导电性，显著增强了界面电荷提取效率。因此，采用DP作为导电螯合剂的基于碳的无空穴传输层（HTL-free）器件实现了18.83%的优异光电转换效率（PCE），并提高了稳定性。重要的是，DP的Pb²⁺螯合能力在器件受损时能有效抑制铅泄漏。将导电螯合剂整合到SnO₂ ETL中的这一策略为开发高效、稳定且环保的钙钛矿太阳能电池（PSCs）提供了可行的途径。

材料

碘化甲铵（MAI）、溴化甲铵（MABr）、氯化甲铵（MACl）、碘化甲酰胺（FAI）、碘化铅（PbI₂（纯度99.99%）、碘化铯（CsI，纯度99.999%）、4-叔丁基吡啶（纯度99.9%）和乙腈（纯度99.9%）购自西安聚合物光技术有限公司；异丙醇（IPA，纯度99.5%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，纯度99.5%）和二苯基膦酰胺（DP）购自Aladdin公司；SnO₂胶体分散液（稀释于H₂O中，浓度为15%）购自Advanced公司

结果与讨论

在传统的n-i-p结构钙钛矿太阳能电池（PSCs）中，SnO₂电子传输层（ETL）的表面化学性质对钙钛矿异质结处的结晶动力学、界面能级对齐和电荷复合动力学有着重要影响。为此，我们提出了一种基于分子工程的界面重构策略，使用二苯基膦酰胺（DP）作为双功能界面改性剂

结论

基于碳的无空穴传输层钙钛矿太阳能电池（C-PSCs）面临SnO₂ ETL中的界面缺陷和铅泄漏问题。我们引入了具有极性π共轭结构的导电小分子二苯基膦酰胺（DP）作为SnO₂的改性剂。该分子的膦基团通过Sn⁴⁺配位钝化了氧空位，并通过螯合作用抑制了Pb²⁺缺陷，同时调节了钙钛矿的结晶过程，从而制备出了低缺陷的优质钙钛矿薄膜

CRediT作者贡献声明

Zan Li：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据分析、概念构思。Xuan Wang：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据分析、概念构思。Haojie Sui：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据分析、概念构思。Congcong Li：初稿撰写、数据分析、概念构思。Xinjing Chen：撰写 – 审稿与编辑

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：62275115、62304095、12304123）、山东省自然科学基金（项目编号：ZR202211240269、ZR202211220132）、烟台市大学整合发展项目（项目编号：2021XDRHXMXK26）、山东省高等学校青年创新科技项目（项目编号：2023KJ211）、聚合物物理与化学国家重点实验室开放研究基金以及长春应用化学研究所的支持