硅烷化软木和硬木木质素：对PLA生物复合材料热机械和界面性能的影响

《Biomacromolecules》：Silylated Softwood and Hardwood Lignin: Impact on Thermomechanical and Interfacial Properties of PLA Biocomposites

本研究针对PLA-木质素生物复合材料因极性差异导致的界面相容性差这一关键问题，系统探讨了通过GPS偶联剂对软木木质素(LS)和硬木木质素(LH)进行硅烷化改性(1、3、5 wt%)的效果。研究证实硅烷化成功提升了木质素的Tg约3–7°C，并通过流变学测试发现未改性木质素会降低PLA粘度，而GPS改性木质素则能增加其粘度。特别值得注意的是，含有10 wt% LH和1 wt% GPS的复合材料薄膜表现出最佳的力学性能改善，拉伸强度提升约40%，同时保持了良好的UV屏蔽功能。该研究为基于木质素来源特性的精准相容化策略提供了重要理论依据和实践指导。

　　

在追求绿色可持续发展的今天，生物基聚合物材料正受到前所未有的关注。聚乳酸(PLA)作为一种源自可再生资源的热塑性聚酯，因其良好的生物可降解性和加工性能，被视为石油基塑料的理想替代品，广泛应用于包装、生物医学和农业领域。然而，PLA固有的脆性和较差的屏障性能限制了其更广泛的应用范围。与此同时，木质素作为自然界第二大丰富的天然高分子聚合物，具有独特的芳香结构、抗氧化性和紫外屏蔽功能，理论上可以作为PLA的理想增强填料。但现实却很骨感——PLA和木质素之间显著的极性差异导致二者"貌合神离"，界面相容性差，使得复合材料往往出现相分离、团聚现象，力学性能大打折扣。

这一兼容性难题的根源在于木质素自身的化学复杂性。不同植物来源的木质素在结构和反应活性上存在显著差异：软木木质素(LS)富含愈创木基结构，形成更多β-5'和5-5'连接，结构更为致密；而硬木木质素(LH)则具有较高的紫丁香基/愈创木基比例，结构相对线性且更易接近。这种本质差异导致它们与PLA的相互作用机制截然不同，迫切需要针对性的表面改性策略。

为了解决这一挑战，来自西班牙赫罗纳大学LEPAMAP-PRODIS研究团队在《Biomacromolecules》上发表了一项创新性研究，系统比较了硅烷化改性对LS和LH在PLA基质中行为的影响。研究人员采用(3-缩水甘油氧丙基)三甲氧基硅烷(GPS)作为偶联剂，在1%、3%和5%三种浓度下对两种木质素进行表面修饰，并通过多种表征手段深入探究了改性后复合材料的热力学、流变学和机械性能变化。

为开展本研究，研究人员主要采用了以下关键技术方法：首先通过硅烷化反应对软木和硬木木质素进行表面修饰；利用热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)表征材料的热性能；采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析化学结构变化；通过流变学测试评估复合材料的粘弹行为；使用熔体流动指数(MFI)测定材料加工性能；并通过拉伸测试、水接触角测量和水蒸气透过率测试综合评价薄膜的力学和屏障性能。研究所用的软木和硬木木质素样本由加拿大FPInnovations公司提供。

Effect of GPS Incorporation on Lignin Samples

通过FTIR-ATR分析证实了LS和LH在结构上的本质差异：LS在1267 cm^-1处显示出强烈的愈创木基环特征振动，而LH则在1325 cm^-1处表现出紫丁香基环的典型振动。虽然硅烷化处理未在FTIR谱图中产生明显可见的变化，但热分析数据提供了有力的反应证据：DSC显示硅烷化使LS和LH的玻璃化转变温度(T_g)分别提高了约3°C和7°C，表明GPS的成功接枝。TGA分析进一步揭示，硅烷化处理使LH的初始降解温度(T_onset)提升了约30°C，50%质量损失温度(T₅₀)提高了90°C，证明GPS与LH之间形成了有效的交联结构。

研究人员还创新性地采用灰分颜色变化作为硅烷化程度的直观指标。未改性LS的灰分呈白色，而随着GPS浓度的增加，逐渐转变为深灰色；LH则从浅橙色变为白色。EDX元素分析证实了这一变化的化学基础：随着GPS浓度的提高，灰分中的硅含量呈比例增加，直接证明了硅烷基团的成功接枝和保留。

Thermo-Rheological Properties of PLA/Lignin Biocomposites

流变学测试结果显示，未改性木质素的加入会降低PLA的储能模量(G′)和损耗模量(G″)，表明复合材料变得更软、更易变形。特别有趣的是，在10%的木质素负载量下，无论是LS还是LH，其G′和G″的斜率值均出现下降，表明此时木质素在基质中达到了最佳分散状态，可能形成了连续网络结构。

硅烷化改性显著改变了这一局面：随着GPS浓度的增加，复合材料的G′、G″和复数粘度(η*)均逐渐上升，且均高于纯PLA和未改性的PLA/木质素复合材料。尤其是在1% GPS浓度下，LH复合材料的粘度增加最为显著，表明此时界面相互作用达到最优状态。熔体流动指数(MFI)测试进一步验证了这一发现：未改性木质素会提高PLA的MFI值，而GPS改性后则使其降低，特别是LH在5% GPS改性后，其MFI值与纯PLA相当，证明界面相互作用的增强有效改善了熔体加工性能。

热分析结果表明，LS的加入能够诱导PLA发生冷结晶，而LH则因其无定形特性而抑制了这一过程。硅烷化处理后，两种木质素均能促进PLA的结晶行为，其中LS在3% GPS时结晶度(X_c)达到最高值4.5%，而LH在1% GPS时结晶度为1.5%。尽管如此，所有复合材料的玻璃化转变温度均保持在61°C左右，表明木质素与PLA在分子水平上具有一定程度的相容性。

Mechanical Properties of PLA-Lignin Films

力学性能测试结果揭示了木质素类型对复合材料性能的决定性影响。未改性LH在10%负载量下，使复合材料的拉伸强度达到40.4±4.8 MPa，比纯PLA提高了约20%；而LS在相同条件下则导致强度下降。这一差异归因于LH较低的羟基含量和较高的甲氧基含量，使其极性更低，与PLA的相容性更好。

硅烷化改性带来了更为显著的性能提升：含有10% LH和1% GPS的复合材料拉伸强度达到46.4±0.4 MPa，比纯PLA提高了约40%，比未改性复合材料提高了28%。这一卓越性能源于硅烷基团在木质素表面引入的界面结合位点，有效改善了应力传递效率。然而，当GPS浓度超过3%时，性能开始下降，研究人员认为这可能是由于过量的偶联剂导致体系塑化或过度相容化所致。

Barrier Properties

在屏障性能方面，所有含木质素的复合材料均表现出优异的UV屏蔽能力，在UV区域的透光率降至0-10%，而纯PLA的透光率高达60-85%。随着木质素含量的增加，UV屏蔽效果进一步增强，但可见光透明度相应降低。水蒸气透过率(WVTR)测试显示，木质素的加入使复合材料的WVTR值略有下降，LS复合材料为18-22 g/m²·天，LH为15-20 g/m²·天。水接触角(WCA)测量表明，LS复合材料表现出更高的疏水性，接触角达74-82°，而LH复合材料为70-82°。

研究结论部分强调，木质素类型和硅烷化改性共同决定了PLA-木质素复合材料的最终性能。硬木木质素因其较高的紫丁香基/愈创木基比例和更线性的结构，与PLA具有更好的本征相容性；而适当的硅烷化处理(特别是1% GPS浓度)能够进一步强化界面相互作用，显著提升力学性能。尽管屏障性能改善有限，但所有含木质素的复合材料均保留了优异的UV屏蔽功能，这对于包装应用尤为重要。

这项研究的创新之处在于首次系统比较了硅烷化对软木和硬木木质素在PLA基质中行为的差异化影响，并明确了"木质素类型-表面改性-性能表现"之间的内在关联。研究结果不仅为PLA-木质素复合材料的性能优化提供了具体指导，更重要的是提出了基于木质素来源特性的精准相容化策略框架，为未来可持续生物复合材料的设计开发奠定了重要理论基础。值得注意的是，最佳的改性效果出现在较低的GPS浓度(1%)，这既保证了改性效率，又避免了过度相容化带来的负面效应，为工业化应用中的成本控制提供了有益参考。

未来研究可进一步探索短链硅烷的效果，以及草本木质素与木本木质素的性能差异，同时需要评估硅烷化PLA-木质素体系的长期稳定性、生物降解行为和规模化加工可行性，以推动这类绿色材料在实际应用中的广泛采纳。