一种新型靶向疏水性深共晶溶剂方案的开发与应用：用于碱性介质中钨和钼的分离

《Desalination》：Development and application of a novel targeted hydrophobic deep eutectic solvent scheme for tungsten molybdenum separation in alkaline media

钨钼分离在碱性介质中是绿色可持续钨生产的关键步骤，但其相似化学性质导致传统方法效率低下。本研究通过概念密度泛函理论（CDFT）揭示WO4^2?与MoO4^2?在静电吸引和配位倾向上的差异，指导开发新型水合两性离子液体（HDES）萃取体系。实验表明，[N1888]Cl与N503组成的HDES系统可实现81.98%钨提取，钼共萃率仅0.74%，同时具备pH稳定（9-12）、低粘度（10.4 mPa·s）和低环境影响（TOC=136.3 mg/L）特性。该研究提出理论指导的溶剂设计策略，为资源高效分离提供新范式。

　　

刘晨浩|马丽文|奚晓莉|赵亚辉|闫帆|聂作人

北京工业大学材料低碳循环国家重点实验室，北京，100124，中国

摘要

在碱性介质中分离钨（W）和钼（Mo）是实现绿色可持续钨生产的关键步骤。然而，它们相似的化学性质给有效分离带来了重大挑战。本研究利用概念密度泛函理论（CDFT）定量分析了WO₄^2?和MoO₄^2?之间的差异。然后通过系统调节疏水性深共晶溶剂（HDES）的组成，对这些理论发现进行了实验验证。分析表明，分离WO₄^2?和MoO₄^2?的难点在于静电吸引和配位倾向之间的权衡。基于这一结论，成功开发了一种可持续的HDES系统。该系统实现了81.98%的钨提取率，同时仅有0.74%的钼共提取率。机理分析表明，NLSA增强了阴离子的静电吸引作用，[N₁₈₈₈]Cl选择性地与WO₄^2?配位，而N503通过其带负电的酰胺基团排斥MoO₄^2?。所开发的HDES具有优异的pH稳定性（9–12）、低粘度（10.4 mPa·s）和最小的环境影响（总有机碳含量=136.3 mg/L）。这项工作提出了一种新的HDES设计策略，并阐明了碱性介质中钨和钼分离所面临的基本挑战。

引言

钨（W）是一种在能源、国防和先进制造领域广泛使用的关键材料[1]。历史上，中国一直主导着全球钨的生产[2,3]；然而，最近的环境法规和高品位矿石的枯竭加剧了人们对供应链稳定性的担忧[4,5]。特别是，低品位钨资源通常含有大量的钼（Mo）杂质[6,7,8]，这使得高效且清洁的钨和钼分离对于可持续生产至关重要[9,10,11]。

在现代湿法冶金过程中，主要使用碱性浸出方法，其中钨和钼分别以WO₄^2?和MoO₄^2?的形式存在[12]。然而，传统的分离方法难以适应这些条件。硫化法将MoO₄^2?转化为MoS₄^2?以便提取[13,14,15]，但在高钼含量矿石中效果不佳，并且由于硫试剂的过度使用而带来环境风险[16,17]。过氧化氢（H₂O₂）络合-溶剂萃取系统（例如TBP–TRPO）仅在酸性或接近中性的pH条件下有效，需要大量酸来调节碱性浸出液，从而增加了成本和安全风险[18,19,20]。此外，H₂O₂因其反应性而带来危险。即使是不使用络合剂的溶剂系统（如N1923或NNA），仍然需要质子化或在次优pH下操作，从而影响稳定性并增加酸的消耗[13,21,22,23]。因此，在强碱性介质中直接实现钨和钼的分离，而不使用有害添加剂，仍然是一个未解决的关键问题[24]。

疏水性深共晶溶剂（HDESs）提供了一个有前景的解决方案。这些由氢键供体（HBDs）和受体（HBAs）组成的设计溶剂成本低廉、可调节且对环境友好[25,26,27]。它们的疏水性确保了与水溶液的不相溶性，从而促进了清洁的分离过程。尽管HDESs在金属回收中得到了广泛应用[28,29]，但尚未应用于碱性环境中的钨和钼分离。主要障碍在于选择能够在恶劣条件下选择性作用于钨或钼的合适HDES组分。为了解决这个问题，我们的研究基于概念密度泛函理论（CDFT）引入了一种预测策略，通过量化其化学反应性来合理筛选HDES前体[30]。利用CDFT描述符和能量分解分析（EDA），我们筛选出了对钨具有优先亲和力的HBA和HBD组合[31,32]。所获得的HDESs在提取性能方面进行了评估，包括选择性、剥离效率、可重复使用性和环境影响。

这项工作首次将HDESs应用于强碱性介质中的钨和钼分离，且不使用络合剂。通过从试错方法转向理论指导的方法，我们展示了CDFT在推动复杂分离问题高效溶剂设计方面的潜力。除了为清洁生产钨提供可行途径外，这种方法还为将来将量子化学描述符整合到机器学习引导的溶剂开发中奠定了基础。

计算方法

本研究采用了包括CDFT全局描述符、静电势（ESP）[33]、双描述符势[34]、相互作用区域指示器（IRI）方法[35]和EDA[31]在内的计算方法。EDA用于将总相互作用能（ΔE_int）分解为经典静电相互作用能（ΔE_els）、交换相互作用能（ΔE_x）、DFT相关能（ΔE_DFTc）、Pauli排斥能（ΔE_rep）、轨道相互作用能（ΔE_orb）和色散校正

钨和钼在碱性介质中的反应性差异

对钨和钼反应性的比较分析是后续HDES前体筛选的重要基础。严格研究了钨和钼在碱性介质中的化学形态。在pH值高于9的情况下，钨和钼主要以WO₄^2?和MoO₄^2?的形式存在于水相中。当前研究表明，WO₄^2?和MoO₄^2?难以分离的原因是它们的离子半径相似，这归因于镧系元素的收缩[36]。然而，这种解释似乎并不完全

结论

本研究利用CDFT设计和研究了在碱性介质中具有钨和钼分离能力的HDES。首先，分析了WO₄^2?和MoO₄^2?之间的差异，发现WO₄^2?表现出比MoO₄^2?更强的轨道控制反应性，而非电荷控制反应性。这一区别指导了HDES前体的筛选，确定了[N₁₈₈₈]Cl作为最佳HBA，因为它具有适中的ESP最大值、位置合适的亲电反应位点和轨道控制能力

CRediT作者贡献声明

刘晨浩：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、数据管理。马丽文：撰写——审稿与编辑、方法论、概念化、资金获取。奚晓莉：监督、资源获取、概念化。赵亚辉：形式分析。闫帆：形式分析。聂作人：监督、资源获取、项目管理。

利益冲突声明

所有作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金杰出青年科学基金（编号：52025042）和国家自然科学基金（编号：52374408）的支持。