可调的质子化调节技术使得用于地下水修复的高性能纳米过滤膜成为可能

《Desalination》：Tunable protonation modulation enables high-performance nanofiltration membranes for groundwater remediation

纳米过滤膜水处理技术研究中，通过柠檬酸调控界面聚合工艺制备高性能聚乙烯亚胺基纳米过滤膜，显著提升水通量至14.47 L·m-2·h-1·bar-1，实现有机物（87.5% DOC、94.8% UV254）高效去除与矿物质选择性保留，为健康饮用水处理提供新方案。

　　本研究聚焦于地下水处理中的关键问题，即地下水硬度超标和有机物污染。为了解决这些问题，科学家们提出了一种新型的纳米过滤（NF）膜制备策略，即利用柠檬酸（CA）调控界面聚合（IP）反应过程（CAIP）。这种策略旨在通过精确控制反应条件，提升NF膜的通量和选择性，从而更有效地去除有机污染物，同时保留对健康有益的矿物离子。研究结果表明，这种新型NF膜在实际应用中展现出优异的性能，为健康饮用水的生产提供了有力的技术支持。

地下水作为重要的淡水资源，承担着全球供水的重要角色。然而，随着全球人口的快速增长和工业化的加速，水短缺和污染问题日益严重，对人类社会的可持续发展构成了重大挑战。传统的水处理方法往往涉及复杂的流程和高昂的成本，同时可能产生未知的消毒副产物，威胁人类健康。相比之下，膜分离技术因其高效、稳定的出水质量和较低的化学需求而被广泛应用于水处理领域。与反渗透膜相比，纳米过滤膜具有更高的水通量和更低的操作压力，同时能够有效保留有益的矿物离子。

在实际应用中，地下水通常含有较高的硬度和较多的有机物，尤其是钙和镁的二价阳离子往往超出标准。这使得地下水处理成为一项复杂而关键的任务。传统的NF膜制备方法，如使用聚乙烯亚胺（PEI）和1,3,5-苯三甲酰氯（TMC）进行界面聚合，往往导致膜结构致密、水通量有限。虽然这种方法有助于高效去除有机污染物，但也不可避免地造成有益的无机矿物离子被过度截留，从而影响处理后的水质。

为了解决这一矛盾，研究团队提出了一种基于柠檬酸调控的新型策略，即通过精确控制柠檬酸的添加浓度，调节界面聚合反应的进程，从而优化NF膜的结构和性能。柠檬酸作为一种天然有机酸，具有多羧基结构和良好的水溶性，能够在界面聚合过程中发挥独特的调控作用。其一是作为质子供体，通过在水相中释放H+离子，形成局部酸性微环境，从而影响PEI胺基的质子化程度，进而精确调控反应活性。其二是通过调节柠檬酸的添加浓度，实现对IP反应动力学的准确控制，从而系统性地调控NF膜的微观结构和宏观性能。

在本研究中，科学家们系统地制备了一系列不同柠檬酸添加浓度（0–0.2 wt%）的PEI-CA NF膜，并通过扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）等技术，对柠檬酸浓度对膜表面形貌、化学结构和物理性能的影响进行了全面分析。结果表明，柠檬酸的引入显著改变了膜的表面形貌，使其从传统的结节状结构转变为平滑且均匀的结构。同时，膜的平均孔径增加，活性层厚度减少，这大幅降低了质量传递阻力，从而实现了水通量的显著提升。

具体而言，研究团队制备的PEI-CA NF膜水通量达到14.47 L m?2 h?1 bar?1，相比未调控的NF膜提升了约3倍。这一结果表明，柠檬酸调控策略在提升膜性能方面具有显著优势。此外，在地下水测试中，这些NF膜表现出高效的有机物去除能力，其中溶解性有机物（DOC）去除率达到87.5%，紫外吸光度（UV254）去除率达到94.8%。同时，这些膜能够有效保留有益的矿物离子，如钠、钙和镁等，满足健康饮用水生产所需的严格要求。

研究团队还通过密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟，对CAIP调控机制进行了分子层面的解析。这些计算结果不仅揭示了柠檬酸在调控界面聚合反应中的具体作用，还为未来研究提供了新的理论指导。此外，本研究还探讨了多种反应条件和添加剂对NF膜性能的影响，为解决实际应用中的技术难题提供了有效方案。

在实验过程中，研究团队使用了多种材料和试剂，包括聚醚砜（PES）作为基材，聚乙烯亚胺（PEI）和柠檬酸作为主要成分，以及多种无机盐作为测试样品。这些材料和试剂的来源包括Microdyn（厦门，中国）和Macklin（上海，中国）等供应商。通过系统的实验设计和分析，研究团队验证了柠檬酸调控策略的有效性，并进一步优化了膜的性能。

在膜的表面形貌分析中，研究团队发现，所有制备的复合膜均表现出连续且致密的聚酰胺（PA）分离层，表面没有明显的孔洞、裂纹或其他缺陷。这表明，PA活性层成功且均匀地沉积在PES支撑膜表面。此外，通过SEM、AFM和TEM的联合分析，研究团队还发现，柠檬酸的引入显著改变了膜的微观结构，使其具有更均匀的表面和更合理的孔径分布。

研究团队进一步探讨了柠檬酸对膜化学结构的影响，发现其能够有效调控PEI和TMC之间的界面聚合反应，从而改变膜的化学组成和物理特性。这种调控作用不仅提高了膜的通量，还增强了其对有机物的去除能力。同时，研究团队还验证了柠檬酸对膜表面电荷的影响，发现其能够生成带有正电荷的NF膜，从而通过Donnan排阻效应有效去除硬度相关的二价阳离子。

此外，研究团队还通过实验验证了不同pH值对NF膜性能的影响。例如，在酸性条件下（pH = 5），NF膜表现出极高的水通量，达到42.9 L/(m2·h·bar)，而在碱性条件下（pH = 11），NF膜能够实现高达99.4%的硫酸钠（Na2SO4）去除率。这些实验结果表明，通过调节反应条件，可以有效优化NF膜的性能，使其适用于不同的水处理需求。

本研究不仅在实验层面验证了柠檬酸调控策略的有效性，还在理论层面进行了深入探讨。通过DFT计算和MD模拟，研究团队揭示了柠檬酸在调控界面聚合反应中的具体作用机制。这些计算结果表明，柠檬酸能够通过调节反应动力学，影响膜的微观结构和宏观性能，从而实现对有机物和矿物离子的高效分离。

此外，研究团队还对膜的长期稳定性进行了评估，发现这些PEI-CA NF膜在长期运行中表现出良好的性能，能够维持较高的水通量和选择性。这表明，柠檬酸调控策略不仅在短期性能上具有优势，还能够满足长期运行的需求，为实际应用提供了可靠的技术保障。

综上所述，本研究提出了一种基于柠檬酸调控的新型策略，成功制备了一系列高性能的PEI-CA NF膜。这些膜在提升水通量和选择性方面表现出显著优势，能够有效去除有机污染物，同时保留有益的矿物离子。通过系统的实验设计和理论分析，研究团队不仅验证了该策略的可行性，还为未来的研究和应用提供了新的思路和方向。这一研究成果有望在健康饮用水的生产中发挥重要作用，为解决地下水处理中的关键问题提供有力的技术支持。