关于氢在黏土-有机纳米复合材料上吸附的分子机制研究：对页岩储层中地下氢储存的启示

《Fuel》：Molecular insights into hydrogen adsorption on clay–organic nanocomposites: Implications for underground hydrogen storage in shale reservoirs

氢气在页岩黏土-有机质纳米孔隙中的吸附行为及机制研究，通过分子动力学与巨正则蒙特卡洛模拟发现吸附量随压力升高和温度降低而增加，吸附热与孔隙大小负相关，黏土和有机质表面特性共同影响吸附过程。

　　氢气（H?）作为一种碳中性能源载体，具有潜在的去碳化燃料消耗的能力。随着全球对清洁能源需求的增加以及应对气候变化挑战的迫切性，氢气被视为替代传统化石燃料的一种有前景的选择。然而，氢气在页岩储层中的储存仍面临诸多技术难题，尤其是其在页岩中泥质-有机复合纳米孔中的吸附机制尚不明确。为了解决这一问题，本研究通过分子动力学（MD）与大规范蒙特卡洛（GCMC）模拟相结合的方法，系统地分析了氢气在不同温度（293.15–333.15 K）和压力（0–18 MPa）条件下，于泥质-有机复合材料（高岭石-腐殖质）的纳米孔（0.5–3 nm）中的吸附行为。

研究发现，随着压力的升高和温度的降低，氢气的过剩吸附量和绝对吸附量均呈现出上升趋势。这一结果表明，在较低的温度和较高的压力下，氢气在页岩纳米孔中的吸附能力更强。此外，氢气在吸附层中的平均停留时间随着温度的升高而缩短，这进一步说明了温度对吸附过程的显著影响。值得注意的是，氢气的等温吸附热（4.6–9.1 kJ/mol）与孔径大小呈负相关关系。在微孔中，由于潜在能量的重叠，氢气的吸附热更高，而在较大孔径中则相对较低。这一现象揭示了不同孔径结构对氢气吸附能力的差异化影响。

通过对径向分布函数（RDF）的分析，研究还发现，腐殖质中的碳原子和硫原子在氢气吸附过程中表现出较强的亲和力。相比之下，高岭石中的硅原子对氢气的吸附潜力高于其他原子。这表明，不同矿物成分对氢气的吸附能力存在显著差异，且这种差异在纳米孔结构中尤为明显。尽管腐殖质表现出比高岭石更高的吸附倾向，但其表面粗糙度的增加导致吸附峰在近表面区域更为宽泛且强度较低。因此，高岭石和腐殖质在氢气吸附特性上各有其优势和局限性。

研究还指出，实验室中的吸附实验虽然能够量化有机物和无机矿物共同作用下的气体吸附量，但无法区分各自的贡献，也难以直接揭示吸附机制。因此，分子模拟作为一种强大的计算工具，成为研究纳米孔中气体吸附行为的关键手段。通过分子模拟，可以深入探讨气体分子与固体表面之间的相互作用，以及这些相互作用如何影响吸附过程的动态变化。

在以往的研究中，已有学者对不同成熟度页岩中的腐殖质吸附能力进行了分析，发现氢气的吸附能力与腐殖质的成熟度呈正相关关系。此外，水分含量对氢气吸附的影响也得到了研究，结果显示水分子会占据腐殖质中的吸附位点，从而降低氢气的吸附量。同时，矿物模型对氢气的吸附热也表现出差异，例如伊利石的吸附热高于高岭石，而高岭石又高于方解石、白云石和石英。这些差异主要归因于不同矿物的结构特征和原子与氢气之间的相互作用。

在有机和无机纳米孔中，氢气和甲烷（CH?）的竞争吸附行为也得到了研究。结果显示，甲烷在吸附区域的浓度高于氢气，而氢气则更倾向于分布在孔隙的主体区域。这种现象在有机微孔中尤为显著，说明了有机结构对氢气吸附行为的独特影响。此外，氢气的吸附能力不仅受到外部因素如温度和压力的影响，还受到内部因素如矿物成分和孔隙结构的制约。

本研究填补了当前关于氢气在泥质-有机复合纳米孔中微观吸附行为的空白。通过对高岭石-腐殖质复合材料中氢气吸附特性的深入分析，研究揭示了不同温度和压力条件下氢气在纳米孔中的吸附行为及其变化规律。同时，通过定量分析吸附等温线、密度分布、吸附热、停留相关函数和径向分布函数，进一步阐明了吸附机制的复杂性。研究结果为评估页岩储层中大规模氢气储存的可行性提供了重要的科学依据，也为推动氢经济的可持续发展奠定了基础。

页岩是一种由有机质和多种无机矿物（如粘土矿物和石英）组成的复杂沉积岩。其内部的纳米孔结构因有机质和无机矿物的相互作用而呈现出多样化的特征。在页岩中，纳米孔不仅包括有机孔和无机孔，还包括由有机质与矿物界面形成的颗粒间孔。这种多尺度的孔隙网络为氢气的储存提供了丰富的空间。特别是在高度成熟的页岩储层中，纳米孔的广泛发育使得这些孔隙成为氢气储存的主要场所，占据了总孔隙度的70%以上。

研究还指出，高岭石和腐殖质在复合材料中的不同特性（如化学异质性和表面粗糙度）使得纳米孔中的流体状态更加复杂。因此，理解氢气在泥质-有机复合纳米孔中的吸附机制对于评估地下氢气储存（UHS）的可行性至关重要。此外，研究还强调了实验研究在揭示氢气吸附机制方面的局限性，尤其是在模拟真实地质条件下，氢气的吸附行为受到多种因素的共同影响，如压力、温度、水饱和度、矿物/有机组分含量以及孔隙结构特征。

本研究通过构建高岭石-腐殖质复合材料的纳米孔模型，利用GCMD模拟方法对氢气的吸附行为进行了系统分析。研究结果表明，氢气的吸附能力不仅受到外部环境因素的影响，还受到内部结构特征的显著制约。通过对吸附等温线、密度分布、吸附热、停留相关函数和径向分布函数的综合分析，研究揭示了氢气在纳米孔中的吸附行为及其变化规律。这些发现为今后在页岩储层中实现大规模氢气储存提供了重要的理论支持，同时也为氢经济的可持续发展提供了科学依据。

综上所述，本研究通过分子模拟方法深入探讨了氢气在页岩泥质-有机复合纳米孔中的吸附机制，揭示了不同温度和压力条件下氢气吸附行为的变化规律。研究结果表明，氢气的吸附能力与压力呈正相关，与温度呈负相关。同时，吸附热与孔径大小呈负相关，这为优化氢气储存条件提供了理论指导。此外，研究还发现不同矿物成分对氢气的吸附能力存在显著差异，这为未来在页岩储层中选择合适的储存材料提供了重要参考。通过填补这一研究空白，本研究不仅为氢气在页岩储层中的储存可行性评估提供了科学依据，也为推动氢经济的可持续发展贡献了关键力量。