低温NH?-SCR催化体系中MnxCe??x/ZrTiO?催化剂的研究：MnCeO?固溶体的影响

《Fuel》：Low-temperature NH 3-SCR catalytic study of Mn xCe 1-x/ZrTiO 4 catalysts: effect of MnCeO x solid solution

Mn-Ce/ZrTiO4催化剂通过表面酸位增强与Ce3+/Mn4+红氧循环协同作用实现125℃高低温SCR脱硝活性，为低毒环保催化剂开发提供理论依据。

　　随着全球贸易的不断发展，船舶在运输中的作用愈发重要，这导致了船舶尾气中氮氧化物（NOx）排放量的显著增加。NOx是一种具有强烈毒性的空气污染物，长期暴露于高浓度NOx环境中会对人体健康造成严重影响，如诱发心肺疾病等。为应对这一问题，国际海事组织（IMO）已加强对硫氧化物和氮氧化物排放的管控，特别是在排放控制区（ECA）内。因此，船舶NOx排放的治理已成为一项紧迫的任务。目前，选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction, SCR）技术被认为是处理NOx排放的有效手段，而催化剂的选择则是该技术的核心。传统的钒基催化剂虽然具有较高的活性，但其高温活性窗口（300-400℃）以及潜在的生物毒性限制了其在船舶尾气处理中的广泛应用。因此，开发一种高效、环保且适用于低温条件的催化剂成为研究的重点。

锰氧化物因其可变价态和优异的氧化还原能力，被认为是具有潜力的催化剂材料。研究表明，锰氧化物在低温条件下表现出良好的NOx催化还原性能。例如，Wang等人发现，当锰被嵌入二氧化钛（TiO?）中时，相较于在氧化铝（Al?O?）和ZSM-5分子筛中的表现，其产生的未成对电子数量更少，从而减少了吸附态NO与O?和气态NH?之间的排斥作用，加快了催化反应速率。相反，若未成对电子数量过多，则会导致NO与O?以及NH?的过度氧化，生成氮氧化物（N?O），从而降低氮气（N?）的选择性。此外，Zhou等人指出，高度分散的低配位锰活性氧化还原中心和路易斯酸位点能够有效促进NH?和NOx物质的吸附与活化，进而推动后续的SCR反应。Li等人则发现，锰能够促进催化剂表面氧空位的形成，并增加活性氧的含量，从而有助于“快速SCR”反应的进行。

然而，锰基催化剂也存在一些问题，特别是对二氧化硫（SO?）和水蒸气（H?O）的敏感性。SO?的存在可能导致催化剂表面形成硫酸盐，而H?O则可能引起催化剂的酸化，这些都会对催化剂的活性产生不利影响。为了克服这些问题，研究者们开始探索将锰与其他金属氧化物结合，以提高催化剂的稳定性和抗毒性。其中，氧化铈（CeO?）因其出色的氧储存与释放能力，被广泛用作催化剂的助剂。Guo等人发现，随着Ce含量的增加，催化剂中活性组分的氧化态能够被有效调节，同时优化了NO的吸附物种，并增强了催化剂中的布伦斯特酸位点强度，从而有助于NH?-SCR反应的进行。Li等人则指出，CeO?能够提高NH?NO?的反应活性与不稳定性，从而缓解其对NO还原过程的抑制作用。Gao等人进一步发现，Ce??能够提升晶格氧的迁移能力，促进电子转移以及氧化还原反应，从而改善SCR的活性。

除了Ce，研究者们还尝试通过引入其他金属氧化物来增强催化剂的性能。例如，Zr的添加被发现可以显著提高催化剂对SO?的抗性。这一发现为催化剂的设计提供了新的思路。然而，尽管这些金属氧化物在某些方面展现出优势，但它们对SCR过程的影响仍然存在一定的争议。Feng等人指出，当在催化剂中引入MnO?和CeO?时，表面酸位的数量会减少，从而干扰NOx的脱除过程。此外，MnO?的引入可能会保留一定的氧化能力，这反而有利于NH?的过度氧化，导致N?O的生成，进而阻碍高温SCR活性的提升。Huang等人则发现，CeO?的表面酸性相对较弱，这会抑制NH?的吸附行为，进而影响其选择性催化还原的效率。而MnO?的过度氧化则会加剧NH?的氧化反应，进一步降低其可用性。

因此，关于锰和铈协同作用对SCR过程的影响，仍存在诸多争议，需要进一步的研究来揭示其作用机制。基于此背景，本研究通过使用柠檬酸法合成了一系列Mn?Ce???/ZrTiO?催化剂，其中x的取值分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8和1。研究主要关注催化剂的物理化学性质及其在低温条件下对NH?-SCR反应的催化性能。通过X射线衍射（XRD）、比表面积分析（BET）、扫描电子显微镜（SEM）、氢气程序升温还原（H?-TPR）、氨气程序升温脱附（NH?-TPD）以及X射线光电子能谱（XPS）等表征技术，研究团队对催化剂的结构、表面性质以及活性位点进行了深入分析。

研究结果表明，MnCeO?固溶体的形成能够有效增强催化剂的表面酸性、氧化还原能力和催化活性。特别是在Mn?.?Ce?.?/ZrTiO?催化剂中，Mn氧化物完全被Ce氧化物覆盖，这种结构有助于电子的高效转移，从而提升催化剂的氧化还原能力。同时，Ce3?与Mn??之间的氧化还原反应在MnCeO?界面处表现出显著的协同效应。实验数据表明，该催化剂在125℃时能够实现接近100%的NOx转化率，并保持约100%的N?选择性，这表明其在低温条件下具有优异的催化性能。

通过深入研究催化反应机制与动力学，研究团队发现Mn和Ce的协同作用能够有效降低催化剂的活化能，从而提高其在低温环境下的反应活性和抗毒性。这一发现不仅为理解催化剂在复杂环境下的行为提供了新的视角，也为未来催化剂的设计与优化提供了理论依据。此外，研究还揭示了MnCeO?固溶体在催化剂表面的分布及其对反应路径的影响，进一步阐明了其在SCR过程中的作用机制。

综上所述，本研究通过系统的实验与表征分析，验证了Mn和Ce协同作用在提升催化剂性能方面的关键作用。研究结果表明，MnCeO?固溶体的形成能够显著改善催化剂的表面性质，增强其氧化还原能力，并促进NH?-SCR反应的进行。同时，该催化剂在低温条件下表现出优异的活性和选择性，为船舶尾气NOx治理提供了一种新的解决方案。此外，研究还指出了Mn和Ce协同作用在实际应用中的优势，如降低活化能、增强抗毒性等，这些发现为未来相关研究奠定了坚实的理论基础。通过进一步优化催化剂的组成与结构，有望开发出更加高效、环保且适用于复杂工况的催化剂，从而为实现船舶尾气的高效治理提供技术支持。