残余碳对高铁煤渣结晶行为的影响机制

《Fuel》：Effect mechanism of residual carbon on crystallization behavior of high-iron coal slag

残碳含量对高铁煤灰熔渣结晶行为的影响及机理研究。采用熔融混合法探究残碳（RC）对熔渣结晶特性的影响，发现RC含量增加导致铁还原为金属态，形成孔隙结构破坏微观形貌，同时桥氧（BO）结构增加提升熔渣聚合度并降低粘度。通过XRD、SEM-EDS和FTIR分析证实RC通过改变铁价态和硅铝网络重构显著抑制结晶度，主要结晶产物为霞石，其结晶度随RC含量增加而减弱。

　　在煤炭气化过程中，高含铁煤灰展现出强烈的结晶性，这可能会导致气化炉内渣的结渣困难。残余碳（RC）通过影响铁的价态，进而对渣的结晶行为产生影响，但其具体机制尚不明确。本研究通过煤灰混合方法，探讨了残余碳对高含铁煤渣结晶行为的影响。研究发现，随着残余碳含量的增加，渣中主要结晶产物为长石，其结晶性逐渐减弱。在残余碳添加过程中，煤灰渣中的铁被还原为金属铁。这一过程伴随着气体的生成和溢出，导致渣中形成孔隙结构，破坏了渣的微观形态。此外，随着残余碳含量的增加，渣中的桥接氧（BO）结构（包括Al–Al–O–O、Al–Si–O–O和Si–Si–O–O结构）增加，这直接导致了渣的聚合程度提高和粘度降低。同时，金属铁的沉淀导致渣中形成自由的[SiO?]??和[AlO?]??四面体，这些自由四面体也会发生聚合，形成Al?SiO?和SiO?，从而进一步提高渣的聚合程度并降低其结晶性。

煤炭气化作为实现煤炭高效清洁利用的核心技术之一，在当前能源结构中仍占据重要地位。尽管中国煤炭总消费量逐年下降，但煤炭仍占能源消费结构的50%以上。因此，要实现碳达峰和碳中和的目标，必须加快技术创新，提高煤炭的利用效率。其中，煤粉气化技术因其广泛的原料适应性、较高的碳转化率以及较低的污染排放，被视为煤气化领域的最具前景的技术之一。在煤粉气化过程中，气化炉通常在高温下运行，煤灰在熔融状态下沿着炉壁排出。然而，煤灰渣的结晶性是煤粉气化过程中不可忽视的问题。当温度下降时，渣的内能降低，导致结晶物质的形成，而这些结晶物质又会显著影响渣的流动性。在渣形成过程中，一定量的结晶可能导致粘度迅速上升，从而引起气化炉内渣的堵塞，严重时甚至导致气化炉停机。典型结晶渣的特征是其粘度随温度下降而迅速增加，粘度迅速上升的温度被称为临界粘度温度（T_cv），同时也是渣的最低结渣温度。因此，深入研究煤灰渣的结晶性对于气化炉的长期稳定运行具有重要意义。

煤灰的主要成分包括SiO?、Al?O?、Fe?O?、CaO、MgO、K?O和Na?O等氧化物，这些成分影响熔融结构，进而影响煤灰渣的结晶性。氧化物对煤灰渣流动性和结晶性的影响与离子势有关。酸性成分具有较高的离子势，倾向于与氧原子结合，形成高度聚合的结构，这会增强渣的粘度，限制原子的运动，从而阻碍结晶。碱性成分则抑制网络结构的聚合，促进结晶。例如，Lu等人通过研究含有钙长石的渣的结晶行为发现，当SiO?和Al?O?的比例为50%时，渣的结晶温度范围为1150–1100℃，而当SiO?和Al?O?的比例为60%且SiO?/Al?O?大于1.0时，渣中没有结晶产物形成。他们认为，钙长石的结构为Al–O–Al，由于高Si/Al含量，Al–O–Al的浓度降低，从而导致结晶活化能（E_c）升高。Li等人发现，随着MgO/SiO?的增加，更多的自由O2?被提供，用于解聚[SiO?]??四面体，形成更多的非桥接氧（NBO）键。NBO更容易与金属阳离子结合形成结晶，从而导致渣的结晶性增加。此外，随着MgO/SiO?的增加，结晶尺寸也增大，导致临界粘度温度（T_cv）上升。

煤灰渣的结晶性不仅受到化学成分的影响，还受到残余碳的影响。在复杂的气流作用下，部分碳颗粒在撞击渣壁时沉积在渣表面，这会阻碍煤焦颗粒与气化剂的进一步反应，导致渣中存在一定量的RC（未反应煤焦）。RC的存在不仅会降低气化炉内的碳转化率，还会对渣的结晶性产生显著影响。Chen等人发现，混合RC样品具有更高的表面粗糙度和更低的结构密度，RC不利于改善渣的流动性，而高石墨化程度的RC对样品流动性的影响则相对较小。Kong等人得出结论，当RC含量超过5%时，渣的熔融温度和粘度会逐渐增加，同时RC的添加促进了结晶相的形成。在煤粉气化炉中，残余碳含量通常根据煤的反应性和操作条件在1–7%之间变化。较高的RC含量（>5%）可能表明碳转化率较低，但其对渣行为的调节作用仍然关键。

煤灰中的Fe?O?含量变化范围较广，通常在1.5–45%之间，其中Fe?O?含量超过15%的煤被归类为高含铁煤。铁具有多种价态，不同的价态会对渣的结晶性产生显著影响。Fe2?对硅铝网络结构具有修饰作用，而Fe3?则是网络结构的形成者。在还原性气氛下，Fe?O?含量的增加会导致结晶温度升高和结晶倾向增强。此外，铁含量的增加会导致铝从四配位的[AlO?]??转变为六配位的[AlO?]??。研究认为，铁作为两亲性物质，会取代熔融网络中的Al3?、Si??和Ca2?，破坏渣的稳定性和聚合程度，最终导致长石和钙长石晶体的沉淀。RC通过影响煤灰中铁的价态，进而影响渣的结晶行为。因此，研究RC对高含铁煤灰结晶性的影响及其机制具有重要意义。Wang等人发现，当Fe?O?含量低于12%时，AFT（渣的流动温度）随着RC含量的增加而升高，而当Fe?O?含量超过12%且RC含量为10–15%时，AFT则会降低。Mao等人发现，RC会破坏Si–O结构，并将Fe–O结构还原为Fe?或Fe2?，从而形成自由铁原子，生成Fe?C和FeSi。目前，RC对煤灰流动性的影响更为全面。尽管已有研究分析了RC对渣流动性的影响以及铁价态的转变，但关于残余碳诱导铁沉淀对重构硅酸盐结构及其后续对渣结晶性影响的研究仍不明确。

本研究采用X射线衍射和FactSage热力学软件，研究了在渣冷却过程中，随着残余碳含量的增加，矿物演化和铁沉淀的变化。通过SEM-EDS分析了渣的微观结构和相组成，采用FTIR光谱分析了硅酸盐聚合对渣结晶性的影响。FactSage计算的短程有序结构揭示了RC对高含铁煤灰结晶性的影响机制。本研究的目的是为高含铁煤在煤粉气化炉中的应用提供潜在的指导。