基于叠氮异酞酸铜(II)的一维配位聚合物：结构、磁性与o-氨基酚氧化催化性能

《Inorganic and Nuclear Chemistry Letters》：Azidoisophthalate bridging cu(II)-based 1D coordination polymer: Structure, magnetism and catalysis of o-aminophenol oxidation

Cu(II)配位聚合物1的合成、结构表征及催化机制研究，通过单晶XRD确认其1D自组装结构，具有抗磁性，模拟酶PHS催化氧化o-氨基苯酚为2-氨基苯氧嗪-3-酮，经FESEM和PXRD证实循环催化稳定性。

　　Cu(II)基的1D配位聚合物{Cu?(AzIA)?(bpy)?·(MeOH)?·(H?O)}?（1）通过溶剂热法合成，并通过单晶X射线衍射（SXRD）确认了其结构。在晶体结构中，由三个Cu(II)中心组成的三聚体单元，包括一个由两个Cu(II)金属形成的二聚体，其配位结构为扭曲的八面体CuN?O?，以及一个单独的Cu(II)中心，其配位结构为扭曲的平面正方形CuN?O?。这些配位单元共同构建了1D配位聚合物的基本结构单元。Cu(II)（d?）具有顺磁性，而在通过羧酸桥连接的1D配位聚合物中，三个Cu(II)中心表现出适度的反铁磁耦合。这种反铁磁行为可能是由于金属中心之间的电子相互作用所致，反映了其结构中可能存在的磁性网络。

材料1在催化反应中表现出显著的活性，能够将邻氨基苯酚（OAP）氧化为2-氨基苯并噻唑-3-酮（APX），这一反应与酶Phenoxazinone Synthase（PHS）的催化作用类似。PHS是一种重要的金属酶，其活性位点包含两种类型的铜（T1和T2/T3铜中心），在药物分子的生物合成中发挥关键作用。例如，Phenoxazinone是许多抗生素和抗癌药物的结构成分，如Grixazone和Actinomycin D。因此，PHS在药物合成中的重要性促使研究者尝试通过合成类似结构的铜基配位聚合物来模仿其催化功能。1的催化活性来源于其独特的结构和配位环境，其中铜中心在反应过程中起到关键作用。

为了深入了解材料1在氧化反应中的参与机制，研究者通过电化学测量对其催化行为进行了系统研究。这些测量包括循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS），用于分析材料在反应过程中的电子传递特性以及其在反应中的稳定性。结果显示，材料1在反应过程中能够保持其催化活性，且在多次循环后依然表现出良好的性能。此外，通过FESEM（场发射扫描电子显微镜）分析，研究者发现材料1在反应前后的表面形态几乎没有变化，这表明其具有良好的结构稳定性和重复使用性。这种特性使得材料1在催化应用中具有显著优势，因为它不仅能够高效地进行反应，还能够在反应后被回收和再利用，从而降低使用成本和环境影响。

在催化反应过程中，材料1表现出与PHS相似的催化效率，其表观催化速率常数（k_cat）为148.08 h?1，这一数值表明其在短时间内能够快速完成反应。为了进一步验证材料1的催化性能，研究者还进行了多次催化循环实验，并在每次循环后分离出催化剂。结果显示，即使经过四次催化循环，材料1的催化活性和结构完整性仍然保持良好，几乎没有任何催化活性的损失。这一发现不仅证明了材料1的高催化效率，还表明其具有良好的稳定性和可重复使用性，这在催化剂设计中是一个非常重要的指标。

材料1的结构特性也为其催化性能提供了基础。通过单晶X射线衍射分析，研究者发现其晶体结构中存在多种弱相互作用，包括O-H···O-H、N-H···N-H、π···π以及C-H···π相互作用。这些相互作用可能在催化过程中起到重要作用，例如通过稳定反应中间体或促进底物的结合。此外，Hirshfeld分析进一步支持了这些潜在的弱相互作用的存在，表明材料1在分子间具有较强的相互作用能力，这可能有助于其在催化反应中的高效性。这些非共价相互作用的存在也使得材料1在结构上具有一定的灵活性，从而能够适应不同的反应条件。

除了催化性能外，材料1在结构和物理性质方面也表现出独特之处。其合成过程采用了溶剂热法，这是一种常见的用于构建配位聚合物的方法，能够通过控制反应条件形成高度有序的晶体结构。通过粉末X射线衍射（PXRD）分析，研究者确认了材料1在多次催化循环后仍能保持其晶格结构的完整性，这表明其具有优异的结构稳定性和耐久性。此外，热重分析（TGA）和元素分析（CHN）进一步验证了材料1的化学组成和热稳定性，为后续的催化研究提供了重要的基础数据。

在催化反应中，材料1作为一种异质催化剂，其催化活性主要依赖于其表面的活性位点。这些活性位点可能由铜中心和配体共同构成，能够有效地与底物相互作用，促进氧化反应的进行。此外，材料1的表面形态在反应前后几乎没有变化，这表明其表面结构在反应过程中保持稳定，从而避免了因结构破坏导致的催化活性下降。这种结构稳定性可能是由于材料1中存在多种弱相互作用，这些相互作用有助于维持其晶体结构的完整性，即使在多次催化循环后也能保持不变。

材料1的合成和表征过程不仅为研究其催化性能提供了重要依据，还揭示了其在结构和功能上的多样性。通过与PHS的比较，研究者发现材料1在催化反应中能够模仿酶的催化机制，同时在结构上也表现出一定的相似性。这种结构-功能的对应关系使得材料1在催化研究中具有重要的参考价值。此外，材料1的可重复使用性和结构稳定性也使其在工业催化和环境治理等领域具有广阔的应用前景。

总的来说，材料1的合成和表征为铜基配位聚合物在催化领域的应用提供了新的思路。其独特的结构和性能不仅使其能够模仿PHS的催化功能，还展示了其在实际应用中的潜力。未来的研究可以进一步探索材料1在其他催化反应中的应用，以及其在不同反应条件下的表现。此外，还可以通过调整配体或金属中心来优化其催化性能，使其在更广泛的反应体系中发挥作用。这些研究将有助于推动铜基配位聚合物在催化领域的深入发展，并为新型催化剂的设计提供理论支持和实验依据。