利用酒精辅助的高效加氢脱氧工艺，将生物质全纤维素衍生的呋喃类化合物转化为支链长链烷烃

《Chemical Engineering Journal》：Alcohol-assisted efficient hydrodeoxygenation of biomass holocellulose derived furans into branched long-chain alkanes

直链烷烃高效合成：醇助剂促进Pd/C-HPW催化holocellulose衍生物水解脱氧。

　　近年来，随着全球对可持续能源和环保燃料的需求不断上升，利用生物质资源合成高碳烷烃的研究逐渐成为热点。生物质全纤维素衍生物的转化过程在化学工业中具有重要意义，但其复杂的含氧结构和严重的C-C键断裂问题始终是技术难点。特别是在加氢脱氧（HDO）过程中，如何有效去除氧原子、生成高纯度的烷烃产物，一直是科研人员关注的重点。

在这一背景下，研究人员提出了一种新的策略，即通过引入醇类物质辅助HDO反应，以提高从生物质衍生的高碳呋喃前体中合成支链长链烷烃的效率。该方法在Pd/C-HPW催化剂体系下取得了显著成果，实验表明在180°C、3MPa氢气压力下，经过12小时反应，能够从呋喃-乙酰丙酸加合物（FLAF）中获得高达92.7%的C14/C15烷烃，其中C15烷烃占比超过97%。这一结果表明，醇类物质在HDO过程中具有重要作用，不仅能够有效减少前体的重聚反应，还能通过“酯化路径”提高脱氧效率。

传统方法中，为了提高HDO反应的效率，通常需要提高反应温度和氢气压力，以增强氢转移能力，从而促进C-O键的断裂。然而，这种方法往往伴随着较高的能耗和复杂的反应条件，限制了其在实际工业中的应用。相比之下，醇类物质作为一种弱极性溶剂，能够在较低温度下释放适量的质子，从而促进酸/酯基团的脱氧反应，同时避免了过高的温度导致的C-C键断裂问题。这不仅提高了产物的选择性，还增强了整个反应体系的稳定性。

在实验过程中，研究人员还对不同类型的醇类物质进行了系统研究，以评估其在HDO反应中的促进作用。通过同位素标记实验，他们验证了醇类物质在反应中的具体作用机制，即醇类物质能够持续释放水分子，从而增强催化剂体系中的氢转移效率，进而提高脱氧反应的整体性能。此外，研究还发现，醇类物质能够增强Pd/C催化剂与HPW（杂多酸）之间的协同作用，促进酸中间体的酯化反应，从而减少重聚反应的发生。

值得注意的是，这一策略不仅适用于FLAF前体，也对其他类型的生物质衍生含氧前体具有普遍适用性。通过引入醇类物质，可以在相对温和的条件下实现高碳烷烃的高效合成，这为未来的绿色燃料生产提供了新的思路。此外，研究还指出，水分子在HDO反应中同样发挥重要作用，但其极性较强，可能会影响反应体系的稳定性，因此在实际应用中，需要根据具体反应条件选择合适的溶剂。

从经济和环保的角度来看，该方法的高效性不仅体现在产物的高收率上，还在于其对碳原子的高利用率。通过合理设计催化剂体系和反应条件，可以最大程度地减少副产物的生成，提高整个反应过程的碳原子经济性。此外，该方法的可行性还得到了模拟实验的支持，如Aspen Plus模拟表明，在干燥玉米芯作为原料的情况下，31%的碳原子和47.6%的潜在能量可以被有效利用，这为实际工业化生产提供了理论依据。

在催化剂的选择上，Pd/C-HPW体系表现出优于其他催化剂（如Pt/ZrP、Pd/C-ZrP、Ni(Ca)/ZrP等）的性能。这主要是因为Pd/C-HPW催化剂能够更有效地选择性断裂C-O键，从而提高脱氧效率。同时，该催化剂体系在反应过程中表现出良好的稳定性，能够在较长时间内维持较高的反应活性，这对于大规模工业应用尤为重要。

为了进一步验证这一策略的有效性，研究人员对不同的醇类物质进行了比较实验，以确定其在HDO反应中的最佳作用条件。实验结果表明，不同醇类物质对反应的影响存在差异，但总体上都能够在一定程度上提高产物的收率和选择性。此外，研究还发现，醇类物质的加入能够改善催化剂体系的氢转移效率，从而减少反应过程中产生的副产物，提高最终产物的纯度。

从更广泛的角度来看，这一研究不仅为生物质资源的高效利用提供了新的方法，还对未来的绿色燃料生产具有重要指导意义。随着全球对碳中和目标的推进，如何从生物质中提取高附加值的化学品和燃料，已成为化学工业的重要课题。而通过引入醇类物质辅助HDO反应，能够有效解决传统方法中面临的诸多问题，为实现可持续能源供应提供了新的技术路径。

此外，该研究还强调了催化剂体系在HDO反应中的关键作用。Pd/C-HPW催化剂不仅能够有效促进脱氧反应，还能通过协同作用提高反应的整体效率。这表明，在设计催化剂体系时，需要充分考虑其对反应条件的适应性，以及对不同反应路径的调控能力。同时，催化剂的结构和组成也对反应结果产生重要影响，因此在实际应用中，需要根据具体反应需求进行优化。

从反应机制的角度来看，醇类物质在HDO过程中的作用主要体现在其作为氢转移的辅助介质，以及其对酸中间体的酯化反应的促进作用。这些作用共同提高了脱氧反应的效率，减少了副产物的生成，从而提高了最终产物的纯度和收率。此外，醇类物质的加入还能够改善反应体系中的水-有机溶剂界面，促进酸基团的脱羧反应，从而进一步提高烷烃产物的生成效率。

综上所述，这一研究为生物质资源的高效利用提供了新的思路和方法。通过引入醇类物质辅助HDO反应，能够在相对温和的条件下实现高碳烷烃的高效合成，这对于未来的绿色燃料生产具有重要意义。同时，该方法的可行性也得到了实验和模拟的支持，为实际工业化应用提供了理论依据和技术指导。此外，该研究还强调了催化剂体系在HDO反应中的关键作用，为今后相关研究提供了新的方向。