通过牺牲性键合实现的机械强度高、可拉伸的离子水凝胶，用于高性能可穿戴传感器

《Chemical Engineering Journal》：Sacrificial bond-enabled mechanically robust, stretchable ionic hydrogels for high-performance wearable sensors

本研究开发了一种整合动态交联聚合物网络与可逆牺牲性键的高性能离子导电水凝胶，显著提升机械强度（断裂 toughness ~5.60 MJ/m3）、弹性（延伸率 ~870%）和离子导电性（0.03 S/cm）。通过温度依赖的傅里叶红外光谱和二维相关光谱证实牺牲性键机制，实现高效能量耗散和97%的自愈效率。该水凝胶具备多模式传感能力，适用于婴儿健康监测等柔性电子应用。

　　

乔生林|杨晓春|王晓雪|于守山|于学刚|陈克正

青岛科技大学材料科学与工程学院功能与生物医学纳米材料实验室，中国青岛市266042

摘要

在本研究中，我们开发了一种高性能离子导电水凝胶，该水凝胶具有动态交联的聚合物网络，并结合了可逆的牺牲键。这种结构同时增强了机械强度、弹性和离子导电性。优化后的水凝胶表现出显著的断裂韧性（约5.60 MJ m^-3）、优异的断裂伸长率（约870%）和高离子导电性（0.03 S cm^-1）。温度依赖的傅里叶变换红外光谱和二维相关光谱揭示了动态离子复合和氢键相互作用的存在，这些作用作为牺牲键，有助于有效耗散能量，并实现高达97%的自修复效率。除了机械韧性外，该水凝胶还具备多功能传感能力，能够有效检测微妙的生理信号。其高应变灵敏度（量程因子高达3.32）和出色的循环稳定性表明了其在耐用实时监测方面的潜力。这项工作为设计多功能水凝胶提供了全面的框架，为可穿戴生物电子学、儿科医疗监测和下一代柔性诊断系统等先进应用奠定了基础。

引言

近年来，随着对创新解决方案需求的增长，特别是在可穿戴监测设备领域，婴儿医疗保健领域的研究兴趣显著增加。[1],[2],[3] 婴儿医疗保健需要具有优异柔软性、生物相容性和信号保真度的材料和设备。新生儿的皮肤具有较低的弹性模量、脆弱的屏障功能以及对压力和磨损的高敏感性，这些因素对设备设计提出了严格的要求。传统的刚性或金属传感器往往会导致机械不匹配，增加局部接触压力，并有可能损伤角质层和下面的组织。[4,5] 软质离子导电水凝胶提供了一个有吸引力的替代方案，因为它们的模量可以调节到软组织的范围，富含水分的网络支持低界面阻抗的离子传输，其粘弹性顺应性使得在大范围身体运动时能够保持贴合接触而不会分层。[6,7] 此外，内在的离子通道减少了皮肤界面处的极化损失，并在小正常力作用下支持稳定的生物电读数，这对婴儿来说更为可耐受。

两个长期存在的限制阻碍了离子导电水凝胶在可靠婴儿可穿戴设备中的应用。首先是机械完整性问题，在大的和重复的变形下会受到影响。[8] 传统的提高交联密度或分散刚性纳米填料的策略虽然增加了小应变模量和名义强度，但抑制了链的延展性并降低了滞后能量耗散的能力。[9,10] 由于缺乏有效的耗散通道，应力会在网络缺陷处集中，从而加速裂纹生长，降低韧性并促进疲劳。[11] 一种原理性的解决方案引入了在负载下优先断裂并在卸载后重新形成的牺牲键。[12] 金属配体配位、聚集的氢键、离子复合和π-π堆叠提供了可逆的交联，其断裂产生可控的滞后效应，而重新形成则恢复网络连通性。[13],[14],[15],[16] 这种设计实现了速率依赖的增强韧性，提高了对Mullins效应的抵抗力，并在实验相关的时间尺度上恢复了机械功能，同时不损害离子传输。

第二个限制是长时间佩戴过程中的脱水问题。水分的损失会增加模量，降低界面粘附力，并通过减少移动电荷载流子的数量和降低段移动性来降低离子导电性。[17] 诸如甘油、山梨醇或乙二醇等保湿剂可以降低水蒸气活性并减缓蒸发，但它们通常会抑制载流子的移动性，而且很少能按比例提高导电性。[18],[19],[20] 高盐负荷可以通过增加离子强度来提高整体导电性，但它也会在皮肤上建立强烈的渗透压梯度，从而从角质层吸水，影响婴儿的舒适度和安全性。带电聚合物通过固定电荷来解决这些权衡问题，这些电荷促进离子-偶极子水合作用，提高凝胶内部的Donnan渗透压，并通过静电和氢键相互作用增强界面粘附力。[21,22] 聚离子网络在保湿和抗污染性能方面特别有吸引力，尽管它们内部的盐类关联往往会产生脆性的玻璃态区域，从而在应力下降低断裂能量。

在这里，我们提出了一种离子导电水凝胶，它结合了互补的分子基团以克服机械脆弱性和脱水问题。该网络结合了季铵功能单体，提供动态离子复合位点，并配备了密集分布的氢键供体和受体，形成协同的牺牲耗散簇。寡（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯（OEGMA）作为内部增塑剂，降低了玻璃化转变温度，增加了段移动性，并在富含两性离子的环境中破坏了脆性的盐类微关联，同时不牺牲保湿能力。所得材料表现出约5.60 MJ m^-3的断裂韧性和约870%的断裂伸长率，这两者都超过了许多水凝胶中观察到的传统强度-延展性 trade-off。循环测试显示储能模量和耗散能量的快速恢复，与非共价交联的重新形成一致，而离子阻抗光谱显示在重复应变循环过程中导电性和界面阻抗稳定。当在婴儿皮肤上轻轻压贴时，该水凝胶形成持久且低创伤的接触，能够高保真地监测肢体运动、呼吸模式和睡眠状态。这种材料的设计策略为婴儿护理中的安全生物电子接口提供了机制基础，并为结合了耐用韧性、保湿稳定性和可靠离子导电性的水凝胶提供了一条通用途径。

部分摘录

PDMO水凝胶的设计、制备和表征

牺牲键是超坚韧水凝胶设计的基础，它们通过提供可逆的能量耗散来增强强度和抗疲劳性，同时保持柔韧性和离子传输。在这里，通过控制二甲基氨基乙基丙烯酸甲酯（DAC）、甲基丙烯酸（MAA）和内部增塑剂OEGMA的聚合，制备了一系列丙烯酸水凝胶。所得水凝胶被标记为PDMOx-y-z，其中x、y和z代表各自的摩尔比例

结论

我们提出了一种基于水凝胶的可穿戴传感器，专门设计用于满足新生儿智能护理中对多功能性、柔韧性和个性化解决方案日益增长的需求。通过将DAC、MAA和OEGMA结合到牺牲键框架中，我们开发了一种具有优异弹性、粘附性和电导性的水凝胶传感器。这些特性确保了与皮肤的牢固附着，并便于实时监测一系列生理参数

CRediT作者贡献声明

乔生林：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学、研究、资金获取、概念化。杨晓春：撰写 – 原始草稿、方法学、研究、正式分析、数据管理。王晓雪：研究。于守山：研究。于学刚：监督。陈克正：监督、方法学、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52203174）、山东省自然科学基金（ZR2024ME085）、青岛市自然科学基金（25-1-5-smjk-6-nsh）以及青岛科技大学的创业基金（1203043003694）的支持。