《Chemical Engineering Journal》：Rapid thermal annealing-assisted zinc oxide with controlled oxygen impurities for response power and stress resistivity in organic photo-electronics
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本研究将快速热退火（RTA）系统整合至氧化锌（ZnO）电子传输层（ETL）的溶液处理过程中，利用光诱导直接热传递机制，在6倍时间内优化ZnO ETL的微观结构，减少氧空位和羟基缺陷，从而提升有机光伏（OPV）和光电探测器（OPD）的电荷传输效率、响应度及耐热紫外稳定性。
Jae Hyun Jeong|Jihyun Lim|Byung Gi Kim|Ga Yoon Chae|Woongsik Jang|Dong Hwan Wang
中昂大学综合工程学院，韩国首尔东jak区Heukseok-ro 84号，邮编06974
摘要
本研究介绍了一种快速热退火（RTA）系统，该系统集成在氧化锌（ZnO）电子传输层（ETL）的制备过程中，通过光诱导的直接热传递来提升有机光电子器件（包括有机光伏器件OPV和有机光电探测器OPD）的性能和耐久性。通过引入一步RTA工艺，该系统能够制备出氧空位、羟基和醋酸基团分布均匀的ZnO ETL，并且与传统方法相比能够实现更均匀的表面形貌。这种改性显著提高了OPV的电荷传输特性，从而实现了具有高重复性的器件制备。作为OPD时，改性后的ETL能够抑制漏电流并减少器件内的陷阱态，从而提高特定检测灵敏度以及光响应时间和响应度。特别是在热应力和紫外应力条件下，经RTA处理的ZnO薄膜在单独使用和集成器件中都表现出更好的耐久性和稳定性。这些效果归因于对氧相关杂质的严格控制，表明所提出的方法可广泛应用于高性能、稳定的有机光电子器件的开发。
引言
近年来，由于有机光电子器件具有机械柔韧性[5,6]、可溶液加工[7]、低成本制造[8]以及可调光学性质[9,10]等固有优势，它们已成为下一代光电子学的多功能平台[[1], [2], [3], [4]]。利用π共轭聚合物或小分子的有机光伏器件（OPV）已实现超过19%的功率转换效率[12,13]，从而开发出轻量化[14]和半透明[15]的光伏模块。有机光电探测器（OPD）凭借宽吸收光谱和高响应度被应用于成像[16]、医疗监测[17]和通信[18]等领域。有机薄膜晶体管（OTFT）通过低温沉积和可扩展的大面积涂层技术为柔性电子器件提供了可能性[19]。总体而言，这些器件为开发适用于非平面表面且可通过多种加工方法制造的节能光电子系统开辟了前景。
在各种器件结构中，二极管型有机光电子器件经常采用氧化锌（ZnO）作为电子传输中间层，以促进电荷提取、优化光学间距并抑制界面复合[[20], [21], [22]]。在OPV中，基于ZnO的电子传输层的应用通过促进有利的能级对齐和高效电子收集不断提高了器件效率和稳定性[23]。同样，高性能OPD也引入了ZnO中间层，以实现高检测灵敏度和低暗电流[[24], [25], [26]]，这得益于该材料在可见光谱中的宽带隙[27]、高电子迁移率[28]和光学透明度[29]。这些优势共同凸显了ZnO在提高响应度、减少电子噪声和改善二极管型有机光电子器件运行稳定性方面的关键作用。
ZnO薄膜可以通过多种技术沉积，包括脉冲激光沉积（PLD）[30]、化学气相沉积（CVD）[31]、溅射[32]、原子层沉积（ALD）[33]和溶液法旋涂。其中，旋涂工艺以其简单性、可扩展性和成本效益而脱颖而出[34]。通过将锌前驱体和表面活性剂溶解在醇类介质中，可以在不需要真空设备的情况下在大面积上形成均匀的ZnO网络。然而，这种溶胶-凝胶法制备ETL存在一些挑战：(i) ZnO的热退火通常需要高温和长时间才能完全固化[35]；(ii) 残留的有机物质（如溶剂和螯合添加剂）以及不受控制的氧空位可能会引入降低器件性能的陷阱态[36]；(iii) 不希望存在的表面活性剂引起的化学不稳定性可能导致界面退化[37]；(iv) 碱金属阳离子渗透到ZnO相和表面中，生成膨胀结构[38]。为了解决这些问题，人们探索了替代的退火策略，如微波辐照[39]、UV-臭氧处理[40]、无有机污染的有机金属ZnO量子点用于ETL[41, [42], [43, [44]]以及快速热退火后处理（RTA）[45]，以加速固化过程、调节氧的化学计量比并抑制缺陷形成。
在本研究中，我们探讨了RTA在有机光电子器件中ZnO中间层形成和固化过程中的作用，重点关注氧相关成分的控制和中间层稳定性的提升。在溶液涂层步骤后立即应用光诱导的直接热传递机制，实现了高质量的固化，处理时间缩短了六倍（10分钟对比1小时）。对氧空位的精确控制以及残留表面活性剂的去除稳定了中间层形貌，抑制了陷阱态，并改善了能级对齐。含有RTA处理过的ZnO的OPV表现出增强的电荷传输能力和较高的重复性。光电检测结果表明，具有RTA处理过的ZnO中间层的器件具有更高的响应度和更清晰的信号，表明它们在光电子信号处理中的适用性。此外，这些中间层还表现出优异的耐热性和抗紫外应力能力，为开发耐用且稳定的有机光电子器件提供了可行途径。
材料
为了制备氧化锌前驱体溶液，我们从德国Sigma-Aldrich购买了醋酸锌二水合物、2-甲氧基乙醇（2-MEA）和乙醇胺。聚合物供体poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl-3-fluoro)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene))-alt-(5,5-(1′,3′-di-2-thienyl-5′,7′-bis(2-ethylhexyl)benzo[1′,2′-c:4′,5′-c']dithiophene-4,8-dione)]（PM6）以及小分子受体：
RTA辅助的ZnO ETL固化过程
图1a展示了ETL制备过程中涉及的ZnO薄膜形成的水解和固化反应。ZnO前驱体溶液由醋酸锌二水合物作为前驱体，乙醇胺作为稳定剂，2-甲氧基乙醇（2-MEA）作为离子化试剂[46]。在前驱体溶液中，醋酸锌二水合物与H2O反应发生水解，生成Zn(OH)2并释放出醋酸基团，随后Zn(OH)2发生固化。
结论
总之，通过采用RTP系统的一步直接热传递方法，我们实现了固化反应速度的六倍加速，有效控制了ZnO中的氧相关杂质。首先，利用多种表征技术全面分析了该方法制备的ZnO薄膜的化学行为。结果证实了形态的优化、氧空位的减少以及……
CRediT作者贡献声明
Jae Hyun Jeong：撰写——原始草稿，数据管理，概念构思。Jihyun Lim：撰写——审阅与编辑，验证，数据管理。Byung Gi Kim：数据管理，概念构思。Ga Yoon Chae：方法论，研究。Woongsik Jang：可视化，验证。Dong Hwan Wang：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）基础科学研究计划的支持，该计划由科学技术信息通信部（MSIT）资助（项目编号：2023R1A2C2008021和RS-2023-00217270）。此外，本研究还得到了贸易、工业与能源部（MOTIE）资助的“可折叠设备用光学薄膜纳米复合材料（GPa）技术开发”技术创新计划的支持（项目编号：20021915）。
