钴单原子键合的苝二亚胺基线性聚合物可促进光催化过氧单硫酸盐的活化，从而实现磺胺甲噁唑的降解

《Chemical Engineering Journal》：Cobalt single-atom bonded perylene diimide-based linear polymer promotes photocatalytic peroxymonosulfate activation for sulfamethoxazole degradation

光催化磺胺甲噁唑降解：钴单原子修饰的Bpy-PDI聚合物通过优化能带结构和电荷分布，实现高效光催化Fenton-like反应，30分钟内完全降解，并具备环境耐受性和稳定性，机理研究揭示了O2•-和1O2的活性物种及降解路径。

　　

关奇王|于航登|陶孙|石周|光波车|春波刘|魏江

吉林师范大学工程学院材料开发与利用联合技术创新实验室（专注于减少污染和碳排放），中国吉林省四平市，邮编136000

摘要

设计新型有机光催化剂并调控金属单原子的配位环境对于实现高效类芬顿光催化反应以消除有机污染物至关重要。本文中，将钴单原子锚定在基于2,2'-联吡啶-桥联的苝二亚胺（PDI）的线性聚合物（Co-Bpy-PDI）上。详细研究了钴原子的高分散性以及活性CoN₄基团，这些特性优化了材料的能带结构和电荷分布。在光催化过一硫酸盐（PMS）活化过程中，30分钟内实现了100%的磺胺甲噁唑（SMX）去除率，其表观反应速率（K_obs）为0.1938 min^?1。此外，Co-Bpy-PDI在循环实验后仍表现出优异的性能和结构稳定性。与聚合物前体相比，Co-Bpy-PDI在光生载流子转移和PMS吸附方面具有更强的能力，从而加速了Co(II)/Co(III)的循环转化和PMS的活化。参与有机污染物分解的主要活性物种为自由基O₂^•-和非自由基¹O₂。在多种环境条件下（HCO₃^?、Cl^?、H₂PO₄^?、SO₄^2?和腐殖酸），Co-Bpy-PDI仍保持稳定的催化活性。液相色谱-质谱（LC-MS）、密度泛函理论（DFT）和T.E.S.T.结果阐明了SMX的降解途径，并证实了生成中间体的毒性显著降低。本研究为单原子催化剂的设计以及涉及光催化PMS活化产生的活性氧物种的氧化途径提供了新的见解。

引言

近年来，医疗技术的快速发展导致水产养殖和畜牧业中抗生素的使用量大幅增加[[1], [2], [3], [4]]。作为典型的磺胺类抗生素，磺胺甲噁唑（SMX）具有较高的化学稳定性和较差的生物降解性，在环境中长期存在。它可能诱导微生物对抗生素产生抗性，并通过食物链的生物累积对人类健康和水生生态系统构成潜在威胁[[5], [6], [7], [8]]。开发高效稳定的SMX去除技术已成为水污染控制领域的研究热点。近年来，基于过一硫酸盐的高级氧化过程（PMS-AOPs）因其快速的反应速率和强的氧化能力而受到关注，被认为是水净化的一种有前景的方法[[9,10]]。在各种基于PMS的方法中，光催化PMS活化技术因能耗低、绿色可持续性和多技术整合的协同优势而受到广泛关注[[11], [12], [13], [14]]。然而，光生载流子的快速复合严重限制了光催化材料的实际应用前景[[11], [12], [13], [14]]。因此，设计具有高效电荷分离能力和优异长期稳定性的光响应型PMS活化催化剂至关重要。

有机半导体光催化剂，包括石墨碳氮化物（g-C₃N₄）、聚吡咯、苝二亚胺（PDI）及其衍生物，因其独特的电子结构和可调节的光电特性而受到广泛关注[[15], [16], [17]]。其中，基于PDI的材料具有优异的光稳定性、热稳定性和高电子亲和力，使其成为PMS活化的理想催化剂[[18], [19], [20]]。然而，PDI中的强分子间π-π堆叠会导致光生载流子的快速复合，而活性位点的受限访问性进一步降低了光生载流子的转移效率。这些限制极大地制约了基于PDI的光催化剂的实际应用[[21], [22], [23]]。为了解决这些问题，开发创新型的基于PDI的光催化剂变得十分必要。

过渡金属基催化剂常被用作PMS的活化剂，因为它们在反应条件温和和活化效率方面具有优势[[24]]。其中，单原子催化剂（SACs）在PMS活化过程中相较于金属纳米颗粒和簇具有独特的优势。单原子的独特电子结构为PMS的吸附和活化提供了理想的环境。同时，均匀的活性位点不仅提高了原子利用率，还增强了反应选择性[[25,26]]。作为典型的配体，2,2'-联吡啶（2,2’-Bpy）由于其刚性的平面结构和强大的配位能力，能够精确地锚定金属原子[[27,28]]。这种配位环境不仅有效防止了金属原子的迁移和聚集，更重要的是，通过配体到金属的电荷转移（LMCT）显著提高了PMS的活化效率。因此，合理设计基于PDI的光催化剂并连接单金属原子有助于实现高效的光催化PMS活化。

受此启发，使用苝-3,4,9,10-四羧酸二酐（PTCDA）和5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶作为前体，制备了一种功能化的基于PDI的线性聚合物。随后，通过与钴单原子（Co-Bpy-PDI）的配位，优化了其催化活性。通过像差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）和同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）光谱分析了钴单原子的配位环境。详细研究了光催化PMS活化去除SMX的动力学和稳定性。还验证了在不同pH值、无机盐浓度和实际水样条件下的环境适应性。通过液相色谱-质谱（LC-MS）分析和密度泛函理论（DFT）计算，评估了SMX的降解途径及其毒性转化。

材料与方法

化学品、材料和仪器的完整描述见支持信息。

Co-Bpy-PDI的结构表征

如图1a所示，通过水热法合成了钴单原子键合的线性聚合物（Co-Bpy-PDI）。PTCDA、Bpy-PDI和Co-Bpy-PDI的扫描电子显微镜（SEM）观察结果表明，Bpy-PDI和PTCDA呈棒状形态（图S1a-b）。与钴离子配位后，Co-Bpy-PDI的形态转变为簇状结构（图1b）。透射电子显微镜（TEM）分析显示Co-Bpy-PDI具有层状结构（图1c）。

结论

总之，设计了一种钴单原子修饰的Bpy-PDI线性聚合物（Co-Bpy-PDI）。AC-STEM和XAFS证实了钴单原子的高分散性和N₄配位模式。值得注意的是，Co-Bpy-PDI/PMS/vis体系在30分钟内实现了100%的SMX去除率，表观反应速率为0.1938 min^?1，远高于无金属的聚合物。经过5次循环后，Co-Bpy-PDI仍保持催化活性和稳定性。ROS的定性和定量实验表明，参与有机污染物分解的主要活性物种为O₂^•-和¹O₂

作者贡献声明

关奇王：撰写初稿，进行研究。于航登：进行研究，数据整理。陶孙：进行研究。石周：数据整理。光波车：项目管理，资金获取。春波刘：资金获取。魏江：撰写、审稿与编辑，概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了吉林省自然科学基金项目（YDZJ202401472ZYTS）的支持。