探究深层缺陷对纳米晶体中螺旋复合过程的影响，以实现低阈值蓝色放大自发辐射

《Chemical Engineering Journal》：Unravel the impacts of deep-level defects on auger recombination in nanocrystals for realizing low-threshold blue amplified spontaneous emission

蓝光Auger复合抑制与电荷分离态调控机制研究。通过温度依赖和时间分辨光谱分析CsPb(Br_xCl_{1-x})_3纳米晶体，发现深能级缺陷诱导电荷分离态形成带电激子，显著增加多体复合阈值，在缺陷密度较低条件下实现25μJ/cm2超低阈值的纯蓝光ASE。

　　

蔡秋婷|王新阳|冯一峰|卢国超|曹青丽|张定硕|高云|朱美仪|赵宝丹|何海平|戴大伟|叶志珍|戴行亮

浙江大学材料科学与工程学院，硅与先进半导体材料国家重点实验室，杭州，310027，中国

摘要

实现放大自发辐射（ASE）所面临的一个挑战是奥格复合（Auger recombination）现象的显著发生，尤其是在量子限制的蓝光发射体中。众所周知，量子限制会加剧奥格复合，而关于深能级缺陷对奥格复合影响的探索却相对有限。全面理解缺陷对多体复合过程的影响至关重要。本研究从机制角度探讨了缺陷介导的奥格复合如何抑制放大自发辐射。我们选取了两种具有不同深能级缺陷状态的代表性蓝光发射CsPb(Br_xCl_1-x)₃纳米晶体作为模型系统。通过时间分辨和温度依赖的光学表征，我们发现钙钛矿纳米晶体中的深能级缺陷会由于快速捕获载流子而诱导产生电荷分离态。这一过程导致形成带电激子态，并在受限条件下促进奥格复合，从而显著提高粒子数反转的阈值。基于这些发现，我们在较低的深能级缺陷密度条件下实现了纯蓝光ASE，其阈值低至25 μJ cm^?2。研究结果突显了深能级缺陷在奥格复合中的关键作用，这对推动高性能蓝光ASE的发展具有重要的启示意义。

引言

金属卤化物钙钛矿是一种具有巨大潜力的半导体材料，因其独特的光电特性（如高光学吸收系数、宽可调发射波长和长载流子寿命）而备受关注[[1], [2], [3]]。迄今为止，已经开发出了多种类型的钙钛矿，包括纳米晶体、纳米线、纳米片和薄膜[[4], [5], [6], [7]]，以实现放大自发辐射（ASE），在某些情况下甚至实现了激光效应。特别是对于钙钛矿薄膜，其非外延生长技术、可调节的尺寸以及高增益特性为片上激光器的发展提供了新的动力[[8], [9], [10]]。然而，基于钙钛矿实现纯蓝光ASE仍然是一个前所未有的挑战。一种方法是利用强量子限制效应来制备低维钙钛矿，但这会导致显著的奥格复合。另一种策略是引入氯元素形成混合卤化物钙钛矿以实现蓝光发射，但这不可避免地会引入深能级缺陷，这些缺陷会成为非辐射复合的中心[11]。具有相对较弱量子限制和可控缺陷密度的混合卤化物钙钛矿纳米晶体是实现蓝光ASE的有希望的候选材料。

为了实现ASE和激光效应，必须解决抑制奥格复合的问题。非辐射奥格过程（通常小于100 ps）通常比辐射复合过程更快，导致激发载流子的不希望的耗散和光学增益的快速衰减[12,13]。在纳米晶体或量子点发射体中，尺寸依赖的奥格复合现象已被广泛研究[[14], [15], [16]]。量子点的微小尺寸减轻了与奥格复合相关的动量守恒要求，从而促进了多体复合过程[13]。此外，电子和空穴之间的强库仑相互作用在介电屏蔽较弱的环境中会加剧奥格复合。由于已经证明在量子限制纳米晶体中，奥格复合速率随体积的增加而线性减小，大多数研究都集中在从限制效应的角度最小化电子和空穴波函数的重叠，以减弱奥格复合[17,18]。然而，尽管一些先前的研究表明浅层缺陷有助于粒子数反转[19]，但关于缺陷对奥格复合影响的研究仍然有限。鉴于缺陷对载流子动力学的关键作用，特别是对于氯-溴混合钙钛矿纳米晶体，全面理解它们对多体复合过程的影响至关重要。

在这里，我们利用两种具有几乎相同尺寸和450 nm发光峰的代表性CsPb(Br_xCl_1-x)₃纳米晶体，揭示了深能级缺陷对奥格复合的影响。我们结合温度依赖的荧光技术、时间分辨的光致发光测量和飞秒（fs）瞬态吸收（TA）光谱来研究缺陷状态对载流子动力学的影响，特别是载流子捕获和奥格复合过程。研究发现，奥格复合受到缺陷密度的显著影响，并阐明了缺陷如何在ASE过程中影响载流子动力学。因此，我们从缺陷被抑制的CsPb(Br_xCl_1-x)₃纳米晶体薄膜中实现了470 nm的蓝光ASE，其阈值低至25 μJ cm^?2

材料

PbBr₂（99.99%）、PbCl₂（99.99%）和三水合醋酸铅（Pb(AC)₂·3H₂O（99.99%）购自西安宇瑞太阳能有限公司。碳酸铯（Cs₂CO₃（99.9%）和十二烷基苯磺酸（DBSA，≥95%）购自Sigma-Aldrich。乙酸乙酯（99%）、乙酸甲酯（99%）、甲酰胺乙酸酯[FA(Ac)（99%）、十二烷基二甲基氯化铵（DDAC，98%）、四辛基溴化铵（TOAB，98%）、苯甲酰溴（98%）和油胺（OAm，80–90%）也购自Sigma-Aldrich。

纳米晶体的合成与基本表征

采用两种方法合成了两种类型的混合卤化物CsPbBr_3xCl_3(1-x)纳米晶体：室温饱和结晶法和热注入法[11,23,24]。这两种纳米晶体的主要区别在于它们的成核和生长温度，分别是在室温（25°C）或180–200°C。实验部分提供了关于合成、纯化和表征的详细信息。

结论

本研究揭示了奥格复合受到深能级缺陷的显著影响，并阐明了缺陷在ASE过程中对载流子动力学的影响。对于混合卤化物（氯/溴）钙钛矿纳米晶体系统，温度相关的表征表明，纳米晶体表面容易形成与氯相关的深能级缺陷，这些缺陷会捕获电子并留下空穴。多余的电荷倾向于与激子结合形成带电态。

CRediT作者贡献声明

蔡秋婷：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法论，研究，数据分析，概念化。王新阳：撰写 – 审稿与编辑，方法论，研究。冯一峰：方法论，研究。卢国超：概念化。曹青丽：监督，方法论。张定硕：可视化，方法论。高云：方法论。朱美仪：撰写 – 审稿与编辑，方法论，数据分析。赵宝丹：监督，方法论。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了中央高校基本科研业务费（2024QZJH10，X.D.）、浙江省“先锋”和“领头雁”研发计划（2024C01191，X.D.）、国家自然科学基金（U22A20133，Z.Y.）以及山西泽达先进材料与化学工程研究院（2022SZ-TD004，H.H.）的财政支持。戴X衷心感谢浙江大学教育基金会启珍学者基金的支持。