一种简便的策略，用于提高基于Li金属-陶瓷复合箔的1.3Al 0.3Ti 1.7(PO4)3 (LATP)固态电池中锂金属负极界面的稳定性

《Chemical Engineering Journal》：Facile strategy for enhancing the Li metal anode interface stability in Li 1.3Al 0.3Ti 1.7(PO 4) 3 (LATP)-based solid-state batteries using a Li metal–ceramic composite foil

针对锂金属负极在固态电池中面临的界面不稳定和循环性能差的问题，本研究采用高能球磨法制备了Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）锂金属复合箔。实验表明，LLZTO颗粒的引入显著提高了锂离子传输速率，使Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）固态电解质界面在高倍率下的稳定性增强，循环500次后容量保持率达84%以上，优于传统锂金属负极。

　　锂金属负极在全固态锂金属电池（ASSLMBs）中具有巨大的潜力，其低还原电位（?3.04 V vs. SHE）、高理论容量（约3860 mAh g?1）以及低比重（0.534 g cm?3）使其成为下一代高能量密度储能系统的关键组成部分。然而，尽管这些优势显著，锂金属负极的应用仍面临诸多挑战，如锂枝晶的形成、低库仑效率以及高界面电阻等问题。这些问题不仅影响电池的循环性能，还对电池的安全性构成威胁，尤其是在传统锂金属电池中。因此，全固态锂金属电池作为一种替代方案，因其使用固态电解质（SEs）取代易燃的有机液态电解质，从而显著提升安全性、热稳定性和能量密度，受到广泛关注。

尽管全固态锂金属电池具有诸多优势，但在实际应用中仍存在关键问题。例如，固态电解质与锂金属之间的高界面电阻限制了离子传输路径，导致电池性能下降。此外，固态电解质与锂金属接触时容易发生不可控的副反应，例如某些常见的NASICON型固态电解质（如Li?.3Al?.3Ti?.7(PO?)?，简称LATP）由于其较高的还原电位（约2–3 V vs. Li/Li?），在直接接触锂金属时会发生Ti??还原为Ti3?的现象，从而形成混合的离子/电子导电相。这不仅增加了界面电阻，还可能引发不均匀的锂沉积，进一步促进锂枝晶的生长，增加短路风险，并加速容量衰减。

为了解决这些问题，研究者们提出了多种保护策略，包括在固态电解质与锂金属之间引入有机或无机保护层、开发NASICON-聚合物复合体系以形成复合聚合物电解质（CPEs），以及在固态电解质和锂金属之间引入固态聚合物电解质（SPE）保护层。这些方法在一定程度上改善了界面稳定性，但它们通常需要复杂的化学反应和特定的加工条件，这在大规模生产和实际应用中存在一定的难度。此外，这些保护层往往难以在高电流密度下保持稳定，因为高电流密度会导致离子浓度极化和非均匀的Li?流，从而加剧界面不稳定性。

因此，研究者们开始探索锂金属复合负极作为另一种解决方案。通过合金化元素（如Al、Sn、Si、Ge）与锂金属结合，可以调节熔融锂的表面能，从而改善其润湿性。这种润湿性的提升有助于减少短路风险，提高电池的稳定性。然而，合金化负极通常伴随着严重的体积膨胀问题，这在固态电池中可能导致机械应力和界面剥离，影响电池的长期循环性能。因此，合金设计需要仔细考虑锂的浓度和负极/正极容量比（N/P比），以确保结构的稳定性和可扩展性。

碳基材料作为锂金属复合负极的另一种选择，也展现出诸多优势。例如，碳材料具有高电导率、低密度、丰富的表面官能团以及可调控的结构和形态，这些特性有助于增强电极与固态电解质之间的接触，缓冲体积变化，抑制锂枝晶的生长，并提高界面稳定性。然而，碳材料本身通常对锂具有排斥性（lithiophobic），导致其润湿性较差。为了解决这一问题，研究者们尝试在碳基材料表面进行Si或Ag涂层处理，以改善其与锂金属的相容性。这些涂层处理虽然有助于提高润湿性，但往往需要额外的工艺步骤，增加了制造成本和复杂性。

在上述各种解决方案中，锂金属-陶瓷复合（LMCC）负极技术因其简单有效的加工方式而受到关注。本研究通过将高能球磨法引入锂金属中，制备了一种含有Li?.?La?Zr?.?Ta?.?O??（简称LLZTO）陶瓷颗粒的LMCC箔状负极。LLZTO作为一种具有高离子电导率（约10?3 S cm?1）和低还原电位（约0.05 V vs. Li/Li?）的陶瓷电解质，能够有效促进Li?离子的传输，并在高倍率条件下稳定锂金属界面。与传统的锂金属负极相比，LMCC负极表现出显著提升的电化学性能，包括更低的过电位增加率、更高的Li?扩散系数以及更稳定的阻抗行为。这些性能的改善使得LMCC负极在高电流密度（高达0.8 mA cm?2）下仍能保持良好的循环稳定性。

实验结果显示，经过高能球磨和滚压处理后的LMCC箔状负极具有致密且均匀的结构，这有助于提高Li?离子的传输效率，并减少界面处的副反应。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）结合能谱分析（EDS）以及X射线光电子能谱（XPS）等表征手段，研究人员发现LMCC系统在循环后形成的绝缘副产物较少，锂沉积更加均匀，这表明其在界面稳定性方面优于传统锂金属负极。此外，使用LiFePO?作为正极材料进行全电池测试的结果显示，LMCC基电池在500次循环后仍能保持超过84%的初始容量，而传统的锂金属基电池则表现出容量衰减和早期失效的问题。这一结果充分证明了LMCC负极在提升电池循环性能方面的潜力。

在全固态电池中，电极-固态电解质界面的离子传输特性对于电池的整体性能和稳定性至关重要。特别是在充电过程中，使用具有增强离子传输路径的复合电极（或高离子导电电极）有助于实现更均匀的锂分布，从而有效抑制不均匀的锂沉积和锂枝晶的形成。这一策略在全固态电池和固态氧化物电解池（SOECs）中都具有重要意义。在SOECs中，高离子导电电极能够促进内部氧的传输，从而稳定空气电极附近的氧分压，防止局部氧积累和电极剥离。这些研究结果表明，具有高离子导电性的电极结构对于减少化学-机械降解并确保固态能源系统的长期电化学稳定性至关重要。

为了进一步验证LMCC负极的优势，本研究还设计了一种LLZTO填充的复合聚合物电解质（CPE），以防止锂金属负极与LATP固态电解质直接接触，并通过保护层提高离子传输效率。该CPE结构不仅增强了固态电解质与锂金属之间的界面稳定性，还提高了离子传输的均匀性，从而降低了界面电阻。通过在对称电池和全电池测试中对LMCC结构和传统锂金属结构进行比较，研究人员发现LMCC结构在高倍率条件下表现出更优异的循环性能和界面稳定性。

本研究采用的高能球磨和滚压工艺不仅简单易行，而且具有良好的可扩展性，为未来大规模生产和商业化应用提供了可行的途径。此外，LMCC结构的引入使得电池在高电流密度下仍能保持较高的容量保持率，这表明其在提升电池功率密度方面也具有显著优势。通过进一步优化LLZTO的含量和分布，以及改进CPE的结构设计，未来有望实现更高效的离子传输和更稳定的电极-电解质界面，从而推动全固态锂金属电池的技术进步。

在实际应用中，LMCC负极的开发为解决固态电池中固态电解质与锂金属之间的不兼容性问题提供了新的思路。传统的保护策略往往需要复杂的化学反应和特定的加工条件，而LMCC结构则通过物理混合的方式，将陶瓷颗粒均匀分散在锂金属中，从而在不引入额外化学反应的情况下提高离子传输效率和界面稳定性。这一策略不仅简化了制造流程，还降低了生产成本，使得LMCC负极在商业化应用中更具竞争力。

此外，LMCC负极的开发还为未来研究提供了方向。例如，可以进一步探索其他类型的陶瓷电解质（如Li?N和LiF）在锂金属复合负极中的应用，以结合不同陶瓷材料的优势。Li?N和LiF均显示出良好的与锂金属的界面稳定性，而它们的组合可能在提高离子电导率和抑制副反应方面发挥协同效应。因此，未来的研究可以围绕开发多种陶瓷填充的复合负极展开，以寻找最优的材料组合和结构设计。

在全固态电池的背景下，LMCC负极的引入不仅解决了锂金属负极与固态电解质之间的界面问题，还为提高电池的循环寿命和安全性提供了新的解决方案。通过优化LMCC结构的组成和制造工艺，研究人员有望进一步提升其性能，使其成为下一代高能量密度固态电池的理想选择。此外，LMCC结构的可扩展性和稳定性也为固态电池的大规模生产和实际应用奠定了基础。

综上所述，本研究通过开发一种锂金属-陶瓷复合（LMCC）箔状负极，为全固态锂金属电池（ASSLMBs）的稳定性和性能提升提供了新的思路。该LMCC结构通过高能球磨和滚压工艺制备，能够有效促进Li?离子的传输，并在高倍率条件下稳定锂金属界面。与传统锂金属负极相比，LMCC结构表现出更优异的电化学性能，包括更低的过电位增加率、更高的Li?扩散系数以及更稳定的阻抗行为。通过实验验证和表征分析，研究人员确认了LMCC结构在减少绝缘副产物形成和实现均匀锂沉积方面的优势。此外，LMCC结构在全电池测试中展现出显著的循环稳定性，表明其在实际应用中具有广阔前景。本研究的结果不仅为全固态锂金属电池的开发提供了重要参考，也为未来研究指明了方向，即通过优化复合结构和材料选择，进一步提升固态电池的性能和安全性。