在温和条件下通过CO?氢化增强甲醇合成：通过选择前驱体来定制Cu/ZnO/Al?O?催化剂，以优化Cu-ZnO界面相互作用

《Chemical Engineering Journal》：Enhanced methanol synthesis via CO? hydrogenation under mild conditions: Tailoring cu/ZnO/Al?O? catalysts through precursor selection for optimized Cu-ZnO interface interaction

Cu/ZnO/Al?O?催化剂的CO?氢化制备甲醇性能与机理研究。通过湿共沉淀法制备三种前驱体盐（硝酸盐、醋酸盐、氯酸盐）的催化剂，发现硝酸盐前驱体（CZA_nitrate）因形成高密度Cu/ZnO界面，在180-200°C和1bar下实现100%甲醇选择性及最佳活性，其机理包括：UV-Vis DRS检测到Cu2+/ZnO电荷转移band；TPR证实高Cu界面含量；XPS和STEM证实纳米尺度均匀分散。高压（7bar）下性能更优，抑制逆水煤气变换（RWGS）副反应。与商业催化剂对比，CZA_nitrate选择性高23%，稳定性达72小时无衰减，而氯酸盐前驱体因CuAl?O?相形成导致失活。研究揭示了前驱体盐对金属-氧化物界面工程的关键作用，为设计高效稳定催化剂提供理论依据。

　　随着全球对可持续能源解决方案的需求不断增加，应对气候变化的紧迫性日益显现。二氧化碳（CO?）作为主要的温室气体（GHG），占全球排放量的约75%，主要来源于化石燃料的燃烧，用于能源生产、工业过程和交通运输活动。为了实现《巴黎协定》的目标，即限制全球变暖在工业化前水平以下2°C，必须减少CO?排放，并向碳中和能源系统转型。在此背景下，开发如通过CO?氢化合成的可再生和低碳燃料变得尤为重要。甲醇作为一种多功能的化学原料和能源载体，因其潜在的绿色燃料特性而受到广泛关注。传统的甲醇生产来源于化石资源，如天然气和煤炭，而近年来，利用CO?作为甲醇合成的原料成为一种有前景的策略，以实现碳循环的闭合。

选择合适的催化剂对于反应的选择性和效率至关重要。近年来，研究者致力于开发和优化催化系统，以提高转化率、甲醇选择性和催化剂稳定性。在众多催化剂中，基于铜（Cu）的催化剂仍是CO?氢化合成甲醇的最广泛研究对象。特别是，Cu-ZnO/Al?O?催化剂，通常用于从合成气（CO和H?）合成甲醇，也已被广泛研究用于CO?氢化，因其高活性和商业相关性。近年来的研究重点在于增强铜与金属氧化物支持之间的相互作用，这对于促进CO?的吸附和活化至关重要。例如，Ga?O?和ZrO?的修饰已被证明可以提高甲醇选择性，通过促进甲酸中间体的形成，而甲酸是CO?合成甲醇的关键中间体。此外，ZrO?掺杂可以增强铜颗粒的分散度，从而提高催化剂的稳定性和性能。硼氧化物修饰的CuO/ZnO催化剂在低温下表现出更高的活性和稳定性，这是由于降低了活化能。同样，La?O?促进的CuO/ZnO/Al?O?催化剂，尽管CO?转化率有所下降，但甲醇选择性和产率显著提高。

本研究旨在探讨不同铜和锌前驱体盐对Cu/ZnO/Al?O?催化剂在CO?氢化合成甲醇中的催化性能影响。虽然已有研究探讨了合成策略，如直接或逆向共浸渍，但据我们所知，尚无系统研究将铜和锌前驱体盐的性质与Cu/ZnO界面的形成及其对催化性能的直接影响联系起来。在本研究中，通过湿浸渍–共浸渍法使用硝酸盐、乙酸盐或氯化物作为CuO和ZnO的前驱体盐合成Cu/ZnO/Al?O?催化剂。进行了一系列全面的表征分析，包括N?物理吸附、程序升温还原（TPR）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、紫外-可见漫反射光谱（UV–Vis DRS）、高分辨率和X射线光电子能谱（XPS）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）。通过这些技术，研究了催化剂的结构、表面化学性质、形态和热力学特性。催化性能评估是在广泛的温度范围（180–350°C）和压力范围（1–7 bar）内进行的，重点关注甲醇选择性和产率。同时，在最有利的条件下进行了稳定性测试。

XRD分析显示，不同铜和锌前驱体盐对CZA样品的结晶性产生了显著影响。研究结果表明，硝酸盐前驱体的CZA样品在某些区域显示出更明显的CuO峰，这暗示了铜氧化物分散度的降低。在Scherrer公式分析下，硝酸盐样品的平均CuO晶粒尺寸约为20 nm，而氯化物样品的晶粒尺寸则约为35 nm。同时，硝酸盐样品显示出显著更高的锌氧化物峰的相对强度，这与乙酸盐和氯化物样品不同。在拉曼光谱分析中，硝酸盐样品显示出更明显的CuO/ZnO界面，这进一步支持了其较高的催化性能。在XRD和TPR分析中，氯化物样品显示出较强的CuAl?O?相，这表明铜与氧化铝的相互作用较强，从而形成了CuAl?O?相。

通过UV–Vis DRS光谱分析，研究了不同前驱体盐对催化剂电子结构的影响。硝酸盐样品显示出比纯ZnO更广泛的可见光吸收范围，这表明其电子结构发生了显著变化。硝酸盐样品显示出两个吸收特征，一个宽泛的吸收带在600–700 nm，另一个在760–770 nm。第一个吸收带归因于分散良好的CuO相，而第二个吸收带则与孤立的Cu2?离子在四面体扭曲的八面体环境中的d-d跃迁有关。氯化物样品的吸收特征则显示在可见光区域有更广泛的吸收，并且有三个峰，其中680 nm归因于分散良好的CuO相，而720 nm和770 nm的峰则表明存在CuAl?O?相。

TPR分析显示，硝酸盐样品的还原峰在170–250°C范围内明显，而氯化物样品的还原峰则在350–470°C范围内更为显著，这表明硝酸盐样品中的CuO更易还原，而氯化物样品中的CuO更难还原。硝酸盐样品的还原峰在180–200°C范围内最为显著，而氯化物样品的还原峰则在300–350°C范围内更为明显，这可能与CuAl?O?相的存在有关。在TPR分析中，硝酸盐样品的还原峰A和B的面积分别为35.70和55.10，而氯化物样品的还原峰B面积为60.10，这表明硝酸盐样品中Cu与ZnO的界面相互作用更强，而氯化物样品中的Cu与ZnO的界面相互作用较弱。

XPS分析用于确定三种合成样品中不同化学物种的氧化状态。通过XPS谱图分析，可以观察到Zn、Cu、O和C的明显存在。铝的检测较为困难，因为Al2p和Al2s区域与Cu3p和Cu3s峰重叠。因此，报告的相对原子浓度仅包括上述元素，不包括Al。通过XPS分析，硝酸盐样品的Cu2?含量最高，而乙酸盐样品的Cu2?含量最低。这表明硝酸盐样品中的CuO在界面处的相互作用更强，从而提高了催化性能。

FESEM和STEM图像显示了CZA催化剂的形态受到前驱体盐选择的影响。硝酸盐样品的纳米级形态显示出与BET分析结果一致的趋势。STEM图像显示了硝酸盐样品的复杂纳米结构，以及通过EDX映射证实的Zn和Cu纳米结构的均匀分散。这些结果进一步支持了硝酸盐样品在Cu/ZnO界面处的强相互作用。

催化活性测试结果显示，在不同压力和温度条件下，甲醇选择性和产率受到显著影响。硝酸盐样品在180–200°C范围内实现了100%的甲醇选择性，而氯化物样品的甲醇选择性显著降低。这表明硝酸盐样品中的Cu/ZnO界面相互作用更强，从而提高了催化性能。同时，硝酸盐样品在72小时的稳定性测试中表现出优异的性能，而氯化物样品由于碳沉积导致失活。这些结果进一步表明，硝酸盐样品的Cu/ZnO界面在反应条件下具有较高的稳定性。

通过不同压力条件下的测试，研究了压力对甲醇合成性能的影响。在较高压力下，甲醇选择性在较低温度下保持较高，而在250°C时，增加压力可以抑制RWGS副反应，提高甲醇选择性。这些结果表明，压力在克服甲醇合成的热力学限制方面发挥着关键作用。此外，硝酸盐样品在7 bar压力下的性能优于商业催化剂，这表明其在甲醇合成中的优越性。

本研究强调了前驱体盐选择在设计高效Cu基催化剂以实现CO?向甲醇的选择性转化中的重要性。通过优化Cu/ZnO界面，可以显著提高催化性能。这些结果不仅验证了TPR的定量分析方法，还表明催化行为与前驱体盐的选择密切相关。通过综合分析，研究了催化剂在不同操作条件下的性能，并提出了进一步优化的建议，如使用高表面积或结构化支持材料，以及添加促进剂和优化催化剂形状。这些方法有助于提高催化剂的活性和空间时间产率。此外，研究还提出了工艺创新，如内部循环、反应-分离耦合或压力切换策略，以提高反应的选择性和产率。这些研究为Cu基催化剂的开发提供了重要的参考，以实现CO?的可持续转化。