将具有{101}晶面的锐钛矿纳米晶体自组装而成的介孔TiO?纳米棒与Ru纳米颗粒结合，通过调控键合过程实现苯高效选择性氢化为环己烯

《Chemical Engineering Journal》：Coupling mesoporous TiO 2 nanorods self-assembled from {101}-faceted anatase nanocrystals with Ru nanoparticles for efficient selective hydrogenation of benzene to cyclohexene through bonding regulation

苯选择性加氢催化剂设计及机理研究：通过模板-free合成策略制备自组装{101}-faceted Anatase TiO?纳米棒（MRACs），调控其10.9–14.4 nm孔隙结构和4330–3057 μmol·g?1表面酸性，集成Ru纳米颗粒后实现苯氢化高选择性（86%）与低TOF（99 min?1）。结合分子动力学模拟与实验验证，揭示孔隙扩张降低苯吸附、调控表面酸抑制环己烷生成，并阐明C?H?-C?H??-TiO?相互作用对催化路径的影响机制。

　　本研究聚焦于提高苯选择性加氢生成环己烯（SHBC）的催化效率，通过设计一种独特的催化剂结构，将钌（Ru）纳米颗粒（NPs）与具有特定晶面结构的介孔二氧化钛（TiO?）纳米棒结合。该催化剂结构由自组装的{101}晶面的锐钛矿纳米晶体构成，称为MRACs。这种设计不仅能够调控催化剂的孔结构和路易斯酸性，还通过实验验证和分子动力学模拟揭示了其对反应动力学和选择性的显著影响。研究的核心在于如何通过精确控制催化剂的物理化学性质，实现对目标产物环己烯的高效生成，同时减少副产物环己烷的形成。

在传统催化反应中，苯的加氢反应通常倾向于生成环己烷，这主要受到热力学因素的限制。然而，本研究提出了一种新的策略，通过优化催化剂的孔结构和酸性，从而在反应过程中实现对环己烯的高选择性。催化剂的孔结构在反应过程中起着关键作用，它不仅影响反应物的扩散速率，还决定了产物在催化剂表面的吸附与脱附行为。研究表明，当MRACs的孔径扩大到12.4纳米时，苯分子在催化剂表面的吸附强度显著降低，从而减少了其在反应过程中的停留时间，提高了反应的选择性。同时，通过调节路易斯酸性，研究人员进一步优化了环己烯与催化剂之间的相互作用，使其更倾向于生成环己烯而非环己烷。

实验结果表明，Ru/MRACs-24催化剂在初始反应阶段表现出高达86%的环己烯选择性，这远高于其他类型的Ru/TiO?催化剂。这种高选择性的实现依赖于催化剂结构的精心设计，包括其孔径大小、酸性强度以及Ru纳米颗粒的分布。通过分子动力学模拟，研究人员发现，当催化剂的孔径和酸性处于特定范围内时，能够有效降低苯的吸附速率，同时提高环己烯的生成速率。这种协同效应使得催化剂在反应过程中能够实现更高的周转频率（TOF），从而提高整体的催化效率。

此外，本研究还探讨了催化剂结构对反应动力学的影响。通过分析反应速率常数的比值，研究人员发现，催化剂的孔结构和酸性调控能够显著影响反应的路径。具体而言，当孔径和酸性被优化时，苯的加氢反应路径更加倾向于生成环己烯，而不是进一步加氢生成环己烷。这一发现为理解催化反应的机理提供了新的视角，同时也为设计高选择性的催化剂提供了理论依据。

在催化剂的制备过程中，研究人员采用了一种模板自由的溶剂热方法，使用TiOSO?作为钛源，并通过乙醇、二乙醚和甘油等溶剂的协同作用，实现了MRACs的自组装。这种方法避免了传统模板法带来的复杂性和高成本，同时保证了催化剂的均匀性和稳定性。Ru纳米颗粒的沉积则通过湿法浸渍和化学还原的方法完成，确保了Ru纳米颗粒在MRACs表面的均匀分布和良好的分散性。

通过系统的实验和理论分析，研究人员不仅验证了催化剂结构对反应性能的影响，还揭示了其作用机制。实验结果表明，Ru/MRACs-24催化剂在反应过程中表现出最佳的性能，这与其孔结构和酸性的优化密切相关。同时，分子动力学模拟进一步支持了这一结论，表明催化剂的结构优化能够显著提高反应的选择性和效率。

本研究的成果对于催化领域的应用具有重要意义。通过调控催化剂的孔结构和酸性，研究人员成功实现了对苯加氢反应的选择性控制，为开发高效率、高选择性的催化剂提供了新的思路。此外，这种模板自由的自组装方法也为其他纳米材料的制备提供了借鉴，有望在多个领域中得到应用，包括化工、能源和环境治理等。

在实际应用中，这种催化剂的高选择性意味着可以减少副产物的生成，提高反应的经济性和环境友好性。这对于工业生产中对产物纯度要求较高的场景尤为重要。同时，催化剂的稳定性也得到了验证，表明其在长时间反应过程中仍能保持较高的活性和选择性，这对于连续化生产具有重要意义。

本研究的另一个重要贡献在于其跨学科的研究方法。通过结合实验研究和理论模拟，研究人员不仅获得了催化剂结构与性能之间的直接联系，还深入探讨了反应过程中各因素的相互作用。这种综合性的研究方法为未来的催化剂设计和优化提供了更全面的指导，有助于推动催化科学的发展。

总之，本研究通过创新性的催化剂设计和制备方法，成功实现了对苯选择性加氢生成环己烯的高效催化。这种催化剂的结构优化不仅提高了反应的选择性，还为未来的催化剂开发提供了新的思路和方法。研究结果表明，通过精确调控催化剂的孔结构和酸性，可以有效提高催化反应的效率和产物的纯度，这对于推动绿色化学和可持续发展具有重要意义。