综述：酶催化氧化腐殖化反应（ECOHRs）：PFAS修复与枯草层管理

《Frontiers in Environmental Engineering》：Enzyme catalyzed oxidative humification reactions (ECOHRs): PFAS remediation and thatch management

本综述系统阐述酶催化氧化腐殖化反应（ECOHRs）的核心机制与环境应用。重点解析漆酶（Laccase）、木质素过氧化物酶（LiP）和锰过氧化物酶（MnP）的催化循环（涉及Cu+2/Fe+3等金属中心与H2O2/O2的氧化还原过程），并通过PFAS（如PFOA/PFOS）降解（最高去除率59%）和草坪枯草层减量（18%-30%）案例，论证ECOHRs在污染物修复与生态管理中的可持续潜力。

　　

酶催化氧化腐殖化反应（ECOHRs）是一类由真菌胞外酶驱动的自然腐殖化过程，其在木质素降解、污染物转化及生态系统物质循环中发挥关键作用。本综述系统梳理了ECOHRs的酶学基础、催化机制及环境应用，为开发绿色修复技术提供理论支撑。

ECOHRs的核心酶系统

白腐真菌和褐腐真菌在营养胁迫条件下分泌三类核心胞外酶：漆酶（Laccase）、木质素过氧化物酶（LiP）和锰过氧化物酶（MnP）。漆酶通过四铜活性中心（T1/T2/T3铜簇）介导电子传递，以O₂为末端电子受体氧化酚类物质，并通过小分子介质（如香草醛、芥子醛）扩增底物范围；LiP与MnP均为血红素过氧化物酶，依赖H₂O₂激活形成化合物I/II中间体，其中LiP可直接氧化芳香化合物或利用藜芦醇作为介质，而MnP专一性氧化Mn⁺²为Mn⁺³，后者与草酸等有机酸结合后成为扩散性氧化介质。这些酶通过自由基反应破解木质素的芳香聚合物结构，并推动有机质腐殖化。

ECOHRs在PFAS修复中的应用

全氟烷基物质（PFAS）因C-F键能高、分子螺旋构型稳定而难以降解。研究表明，漆酶-介质系统（LMS）可引发PFOA和PFOS的自由基链式反应：介质自由基攻击羧基引发Kolbe脱羧，逐级脱去CF₂单元（"解拉链"机制），最终实现40%-59%的浓度削减与28%-47%的脱氟率。关键影响因素包括介质浓度（过高导致酶失活）、多价金属离子（如Cu⁺²桥接酶与PFAS）及基质环境（土壤中添加豆粕可提供天然介质）。活真菌（如黄孢原毛平革菌）通过吸附-生物转化联用机制降解PFAS，其酶活性受培养时间与碳源调控。

ECOHRs在枯草层管理中的实践

枯草层积累源于木质素对纤维素/半纤维素的物理保护作用。漆酶直接氧化木质素酚羟基生成酚氧自由基，引发Cα-Cβ断裂、烷基-芳基裂解等反应，破坏木质素交联结构，使碳水化合物暴露于微生物降解。田间试验证实，每月施用2 U/cm²漆酶连续6个月，可使狗牙根和结缕草枯草层厚度降低18%-30%，效果媲美机械打孔法，且不影响草坪美观度。

结论与展望

ECOHRs凭借其底物广谱性、环境兼容性及可持续性，在PFAS修复和枯草层管理领域展现出独特优势。未来需加强混合污染物场地的实证研究，并通过生命周期评估（LCA）优化技术经济可行性。