通过胶体自组装技术，将银纳米颗粒与爆炸纳米钻石网络中的等离子体响应进行调控

《Advanced Materials Interfaces》：Tunable Plasmonic Response of Silver Nanoparticles Entangled in Detonation Nanodiamond Network via Colloidal Self-Assembly

银纳米颗粒与 detonation 纳米金刚石自组装形成稳定纳米复合物，通过TEM、SEM和电磁模拟证实DNDs以3nm间隙调控AgNP电磁场，导致8nm等离子共振红移。光吸收强度随AgNP浓度变化呈现增强（+78%）或抑制（-49%），证实DND网络通过场干涉和电荷重分布影响等离子体特性。复合物具备优异稳定性，可应用于光催化、量子技术和生物传感等领域。

　　在当今的科学和技术发展中，纳米材料因其独特的物理、化学和生物特性而成为研究和应用的重点。这些特性包括增强的反应活性、可调的光学行为以及与生物系统在分子层面的相互作用，广泛应用于诊断、治疗和材料科学等多个领域。其中，银纳米颗粒（AgNPs）因其高表面积比，表现出与传统块体材料不同的性能，例如强大的抗菌活性、优异的电导性和热传导能力。同时，AgNPs的表面易于修饰，这使得它们在生物医学、传感、催化等应用中具有广泛的应用前景。在特定条件下，AgNPs能够表现出局部表面等离子体共振（LSPR）现象，这种现象通过自由电子在特定波长的光照射下产生集体振荡，从而增强电磁场，但随后由于能量耗散，该场会逐渐减弱。LSPR的强度和波长会受到多种因素的影响，如粒子材料、合成方法、尺寸、形状以及化学环境等。

与此同时，纳米金刚石（NDs）因其物理稳定性、丰富的表面功能、热稳定性和良好的生物相容性，也逐渐成为构建混合纳米材料的重要组成部分。特别是通过氧缺乏的爆破方法合成的爆破纳米金刚石（DNDs），具有约5纳米的窄尺寸分布，并且表面带有多种官能团（主要为氧官能团）和/或非晶碳层。在水溶液中，DNDs倾向于形成类似蕾丝的网络结构，这种结构不仅没有限制，反而可以被有意利用于纳米复合材料的设计中，从而揭示新的特性。DNDs的应用不仅限于生物医学领域，它们还被用于流变学、电子学和催化等领域。

本研究重点探讨了AgNPs与DNDs在水性溶液中的自组装行为。通过实验和模拟，我们发现DNDs在水稀释后会自发聚集形成链状结构，并与AgNPs相互纠缠，形成稳定的纳米复合结构。这些结构在几分钟内即可沉降，但在重新分散后仍能保持其等离子体共振特性，这表明AgNPs与DNDs之间存在稳定的相互作用。尽管这种自组装主要由静电相互作用驱动，但其稳定性则来自于表面化学作用。在DNDs的网络中，AgNPs被物理隔离但未发生聚集，这种结构导致等离子体共振峰发生8纳米的红移。该纳米复合结构的形态得到了透射电子显微镜（TEM）图像和电磁数值模拟的支持。模型显示，AgNP与DND之间的3纳米间隙能够准确再现实验数据，从而确认DNDs能够调节AgNPs的等离子体电磁场。

此外，实验还发现等离子体共振峰的强度变化与AgNPs的浓度密切相关：低浓度的AgNPs能够增强等离子体吸收（最大增强可达+78%），而高浓度的AgNPs则会导致吸收强度的显著下降（最大下降可达?49%），这种变化与DNDs的含量无关。模拟表明，这种变化源于AgNPs之间电磁场的重新分布和干涉效应。因此，AgNP-DND的纠缠纳米复合结构为构建具有可调光学特性的稳定混合纳米粒子系统提供了简单而有效的方法，该系统在生物传感、催化、能量转换和量子技术等领域具有广泛的应用前景。

为了进一步研究纳米复合结构的形成机制和稳定性，我们通过动态光散射（DLS）和Zeta电位（ZP）分析对纳米颗粒的大小和电荷状态进行了表征。在原始浓度下，DNDs的平均尺寸为4纳米，ZP值为+33毫伏，表明其具有良好的分散性。然而，当DNDs被稀释至水溶液中时，它们开始聚集，并形成链状结构和类似蕾丝的网络。DLS测量显示，随着稀释，粒子的水动力直径增加，达到最大40纳米。有趣的是，ZP值也随着稀释而增加，达到约+60毫伏。虽然较高的ZP值通常意味着更好的分散性，但ZP并不是决定稳定性的唯一因素。其他因素如化学环境、粒子尺寸分布和温度等也对聚集行为有重要影响。因此，稀释后的DNDs在约20分钟内开始明显沉降，这表明ZP测量可能是在预聚集的颗粒上进行的，而不是单个纳米金刚石。

在实验过程中，我们观察到DNDs的聚集能够显著影响AgNPs的等离子体行为。通过光学显微镜、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像，我们能够清楚地看到纳米复合结构的形成过程。SEM图像显示，AgNPs在DND结构上分布，表明它们在滴铸过程中已与DND结构结合，而不是在干燥过程中沉降。TEM图像进一步揭示了DNDs形成的链状网络结构，其中AgNPs被包裹在其中，但未发生聚集。这些图像表明，DNDs作为介质，能够调节AgNPs的电磁场，同时将AgNPs固定在特定的位置。尽管一些孤立的DND簇和自由AgNPs仍存在于混合体系中，但纳米复合结构在混合体系中占据主导地位。

通过进一步的实验和模拟，我们发现AgNPs与DNDs之间的相互作用不仅影响其物理结构，还显著改变其光学行为。在纳米复合结构中，等离子体共振峰的强度变化与AgNPs的浓度密切相关：低浓度的AgNPs能够增强等离子体吸收，而高浓度的AgNPs则会导致吸收强度的下降。这种变化与DNDs的浓度无关，表明AgNPs之间的相互作用是主导因素。通过数值模拟，我们发现AgNPs与DNDs之间的3纳米间隙是影响等离子体行为的关键因素。该间隙不仅使得AgNPs之间的电磁场能够被重新分布，还能够引导等离子体共振的轴向变化。同时，模拟显示，DNDs的非晶碳层能够局部调节AgNPs的电磁场，从而增强或减弱其等离子体吸收。

此外，我们还发现AgNPs与DNDs之间的相互作用能够导致等离子体共振峰的红移和增强。在低浓度AgNPs的情况下，DNDs的聚集增强了AgNPs的等离子体吸收，而在高浓度AgNPs的情况下，DNDs的聚集则抑制了AgNPs的等离子体吸收。这种变化表明，AgNPs与DNDs之间的相互作用可以是增强性的或抑制性的，具体取决于AgNPs的浓度。同时，通过光谱解卷积，我们发现混合体系中的等离子体吸收峰强度和波长发生了显著变化，这进一步支持了AgNPs与DNDs之间的相互作用。通过这些实验和模拟，我们能够更好地理解AgNPs与DNDs之间的相互作用机制，以及它们如何共同调控等离子体行为。

在实际应用中，这种AgNP-DND纳米复合结构具有重要的意义。由于其独特的光学特性和稳定性，这种结构在生物传感、催化、能量转换和量子技术等领域具有广泛的应用潜力。例如，在生物传感中，AgNP-DND复合结构可以用于增强信号检测；在催化中，它们可以作为高效的反应媒介；在能量转换中，其等离子体共振特性可以用于光能的高效利用。此外，这种结构还可以用于光子学和光-物质相互作用的研究，为开发新型纳米材料提供理论支持。

本研究还通过实验和模拟，探讨了AgNP-DND纳米复合结构的形成过程和稳定性。实验结果显示，AgNP与DND之间的相互作用能够形成稳定的纳米复合结构，这些结构在几分钟内即可沉降，但在重新分散后仍能保持其等离子体特性。这表明AgNP与DND之间的相互作用是稳定的，并且能够维持其功能特性。通过数值模拟，我们进一步验证了AgNP与DND之间的3纳米间隙对等离子体行为的影响，这为理解AgNP-DND纳米复合结构的形成机制提供了重要依据。

此外，我们还发现AgNP-DND纳米复合结构能够通过改变其周围环境和表面化学特性，影响等离子体共振的强度和波长。在低浓度AgNPs的情况下，DNDs的聚集能够增强等离子体吸收，而在高浓度AgNPs的情况下，DNDs的聚集则抑制了等离子体吸收。这种变化表明，AgNPs与DNDs之间的相互作用是动态的，并且能够根据浓度变化进行调节。通过这些实验和模拟，我们能够更好地理解AgNP-DND纳米复合结构的形成机制及其在不同应用场景中的潜力。

总之，AgNP-DND纳米复合结构的形成和稳定性为开发新型混合纳米材料提供了重要的理论支持和实验依据。这种结构不仅能够保持AgNPs的等离子体特性，还能够通过DNDs的表面化学和网络结构进行调控，从而实现对光学特性的灵活调整。通过进一步的研究和应用，这种结构有望在多个领域发挥重要作用，推动纳米技术的发展和创新。