百纳米级可拉伸液态金属薄膜：超贴合生物电极的技术突破

《Advanced Science》：Hundred-Nanometer-Thick Stretchable Liquid Metal Films for Ultra-Conformal Bioelectrodes

本文报道了一种创新的低温协同沉积策略，成功制备出厚度仅约200纳米、具有超高电导率（3×106 S·m?1）的可拉伸液态金属（LM）薄膜，并基于此开发出总厚度仅为1.1微米的超薄表皮生物电极（Epidermal Bioelectrode）。该技术通过原位基底预冷与热蒸发相结合，实现了纳米尺度对薄膜连续性和均匀性的精确控制，解决了液态金属因高表面张力难以形成连续纳米薄膜的难题。所制备的电极展现出卓越的皮肤贴合性、极低的界面阻抗（1 kHz下为8.5 kΩ）和优异的动态稳定性，能够在运动过程中实现医疗级肌电信号（EMG）监测，为可穿戴生物电子（Wearable Bioelectronics）应用提供了新的解决方案。

　　

引言

生理电信号，如心电图（ECG）、脑电图（EEG）和肌电图（EMG），是人体神经肌肉活动的基本电生理表现。精确稳定地采集这些信号对于临床诊断、个性化健康监测、人机交互（HMI）和脑机接口（BMI）至关重要。实现高信噪比（SNR）、抑制运动伪影以及在动态条件下保持可靠信号捕获是当前面临的主要挑战。表皮生物电极是克服这些挑战的关键。根据界面接触能量公式U_conformal = U_bending + U_skin + U_adhesion，其中弯曲能U_bending与材料厚度（h）的立方和杨氏模量（ē）成正比，降低厚度和弹性模量可有效降低界面接触能，从而增强电极与皮肤的贴合性。因此，理想的表皮电极应具备高电导率（>10⁶ S m^?1）、超薄结构（厚度<1 μm）以及与皮肤生物力学兼容的机械性能（低弹性模量≈1 MPa，高拉伸性>60%）。

近年来，表皮电极通过集成先进功能材料（如导电聚合物、碳基材料、金属）和创新的结构设计取得了显著进展。然而，现有技术难以同时实现高电导率、超薄结构和低模量。液态金属（LM），如镓（Ga）及其合金，因其兼具金属导电性、流动性和生物相容性而受到广泛关注。但其高表面张力（≈700 mN m^?1）和快速表面氧化给制备连续、超薄的导电薄膜带来了根本性挑战。当前的LM薄膜制备技术（如印刷、喷涂、物理气相沉积PVD）各有局限，难以获得纳米级连续导电薄膜。

结果与讨论

2.1 LMNF@PDMS的设计与制备

为了获得具有初始导电性的纳米级连续LM薄膜，研究团队设计并实现了一种低温物理气相沉积（CPVD）系统。该技术通过精心设计的相变路径，精确控制液态金属薄膜的成核和生长动力学。其关键过程包括：在低于225 K的基底表面发生气-固转变快速成核，产生高密度纳米团簇；控制固态聚结，呈现层状生长形成连续致密的固态纳米薄膜；在大气暴露后，LM纳米薄膜表面形成自限性氧化膜，在304 K时发生固-液转变，最终获得可拉伸且导电的LM纳米薄膜。该方法制备的薄膜具有极高的平整度，表面粗糙度（Rq）在5 μm × 5 μm扫描区域内仅为3.3 nm，最小厚度可达创纪录的≈19 nm，是迄今报道的最薄可拉伸LM导体。该薄膜表现出接近块体材料的电导率（3.0 × 10⁶ S m^?1），且具有广泛的基底兼容性（如Si、聚酰亚胺PI、PDMS、Ecoflex、纸张）。

基于此纳米薄膜制备范式，研究团队进一步开发了超薄全弹性生物电极，其中导电层（LM）和基底（PDMS）均保持纳米级厚度和全弹性特性。通过优化PDMS与正己烷的稀释比例和旋涂工艺，制备了厚度低于1 μm的超薄PDMS基底。随后利用低温沉积技术成功制备出超薄生物电极，截面扫描电子显微镜（SEM）成像证实电极总厚度为1.1 μm。由于电极和基底的本征可拉伸性，自由悬浮的超薄电极可承受超过自身重量2900倍的静水压力（≈872.7 kPa）。得益于超薄特性，电极展现出优异的自贴合性，能够与皮肤表面无缝粘附，并实现表皮兼容的剥离。

2.2 低温沉积工艺参数的优化

为了系统研究基底温度和沉积时间对薄膜形貌和电学性能的影响，研究团队在四个不同温度（293 K, 243 K, 223 K, 193 K）下沉积固定质量的Ga。实验结果表明，随着基底温度降低，颗粒尺寸显著减小。当基底温度低于223 K时，薄膜形貌从非连续的颗粒结构转变为连续的片状结构。进一步降低温度会导致晶粒尺寸更细、薄膜结构更致密。方阻测量显示，温度高于223 K时薄膜电阻极高，近似绝缘态；而在223 K及以下沉积的薄膜开始表现出导电行为，且方阻随温度降低显著下降。表面粗糙度表征进一步证实，较低的沉积温度可产生更光滑的薄膜（粗糙度<25 nm）。

研究还发现，导电薄膜的临界厚度（形成连续导电LM纳米薄膜所需的最小厚度）随沉积温度降低而减小，在153 K时达到超薄值≈19 nm。然而，在每个温度下实现的最薄连续薄膜的方阻随基底温度升高而降低。这受限于渗流厚度和微观结构质量之间的权衡。在较低温度下，严重的adatoms迁移限制使得能够在更小的物理厚度下形成渗流导电网络，但代价是微观结构完整性差，导致方阻显著更高。在固定基底温度（193 K）下改变沉积时间的实验表明，随着沉积时间延长，分散的纳米颗粒逐渐互连形成导电网络，最终 coalesce 成连续薄膜。方阻测量显示，随着薄膜厚度增加，方阻显著下降。当薄膜厚度超过≈50 nm时，形成完全致密的连续导电网络，计算电导率高达3.25 × 10⁶ S m^?1。

从热力学角度分析，在沉积前将基底预冷至临界温度以下，从根本上改变了LM的生长模式，从岛状（Volmer-Weber）生长转变为层状（Frank-van der Merwe）生长。这种转变归因于较低温度下过冷度增加，降低了成核的临界自由能并减小了临界核半径，从而促进了细晶、连续薄膜的形成。动力学分析表明，降低的基底温度有效抑制了原子和小团簇的扩散，"冻结"了细晶微观结构。沉积的原子倾向于保持在初始位置，而粒子轰击效应抑制了3D岛的形成。在核扩散和聚结之前，新到达的原子覆盖了现有的核，从而产生了兼具细晶粒和光滑表面的超薄薄膜。

2.3 LMNF/PDMS超薄电极的机械、电学和渗透性分析

对制备的纳米薄膜进行了系统的机电表征。三种不同厚度（150, 250, 300 nm）的LMNF在渐进式拉伸应变测试中均表现出卓越的机电稳定性。值得注意的是，300 nm厚的LMNF即使在100%应变后仍保持出色的导电性，基线电阻仅增加6%。与300 nm厚的金膜相比，Ga基纳米薄膜表现出更优的拉伸性：金膜在仅4.8%应变时ΔR/R₀就急剧增加至19.25，而Ga膜在190%应变下ΔR/R₀稳定在2.31，应变稳定性提高了8.3倍。这种稳定性归因于其独特的多晶微观结构和固有的氧化物晶界。XPS深度剖析证实薄膜内部虽主要为金属态，但在晶界处保留了氧化物痕迹。这些晶间氧化物层厚度低于1 nm，处于量子力学隧穿有效发生的特征长度尺度内。因此，电导由电子穿过这些普遍存在的薄氧化物势垒的隧穿效应主导。

实时电阻监测显示，300 nm厚的LMNF在加载和卸载循环中表现出高度可逆的电阻变化，确认了其优异的弹性特性。在80%拉伸应变下，ΔR/R₀稳定在1.67±0.02，表现出显著的频率无关性。长期可靠性评估表明，300 nm厚的LMNF在100%应变下经过37000次循环后表现出非凡的耐久性，零应变电阻变化极小（|ΔR/R₀| < 0.25），信号衰减可忽略不计。

与最先进的LM基电极相比，本研究开发的LMNF具有几个突破性优势：精确可调的纳米级厚度；无需后处理活化的本征导电性；超光滑表面（纳米级粗糙度）；接近块体的本征电导率（3 × 10⁶ S m^?1）；优异的拉伸性；以及完全可回收性。

2.4 超薄LMNF/PDMS电极的机械和界面表征

对原始PDMS基底和PDMS/LM纳米薄膜复合物的机械性能进行了系统表征。沉积Ga纳米薄膜的电极保持了卓越的柔韧性，其杨氏模量（1.596 MPa）与裸PDMS（1.11 MPa）相比仅有边际增加，与人体皮肤的机械顺应性（1–2 MPa）紧密匹配。

为了量化皮肤贴合性，使用激光轮廓仪扫描猪皮表面。对比200 μm厚电极和1 μm超薄电极的分析显示，后者的贴合能显著增强。在具有周期性微结构的硅基底上的台阶轮廓仪测量表明，在典型的皮肤粗糙度范围（1–10 μm）内，最大界面间隙保持在20 μm以下，这对于高保真生物信号采集至关重要。

通过剥离测试评估了粘附性能。通用拉伸测试显示，1.1 μm厚的LMNF/PDMS电极表现出最佳的界面特性，粘附能为258.35 μJ cm^?2，粘附长度为2.09 mm，完美平衡了稳定信号采集和无创伤剥离的双重要求。粘附能随总膜厚减小而显著增强，这可归因于力学基本原理：薄板的弯曲刚度（D）与其厚度（h）的立方成正比（D ∝ h³）。超薄电极具有极低的弯曲刚度，使其能够以最小的弹性能量代价轻松贴合皮肤表面的微观粗糙度和宏观曲率。

长期稳定性评估表明，LMNF/PDMS系统性能优于商业电极，保持了对于长时间EMG监测至关重要的稳定阻抗特性。与因脱水而导致性能下降的水凝胶电极不同，该干电极系统消除了这种基本失效模式。在人工汗液中浸泡测试证实，电极在1-2天内功能稳定（1000 Hz下<20 kΩ），满足大多数实际场景需求。透气性测试显示，其水蒸气透过率（WVTR）为600.25 g m^?2 day^?1，超过医用级TPU胶带（509.16 g m^?2 day^?1），与报道的人体排汗率（≈600 g m^?2 day^?1）相匹配。这种卓越的透气性可在长时间佩戴期间防止皮肤刺激，同时保持电性能。通过72小时前臂佩戴测试评估长期生物相容性，与热塑性聚氨酯（TPU）胶带、医用胶带和运动贴布相比，LMNF/PDMS电极未引起可观察到的皮肤刺激，这归因于其优化的蒸汽渗透性和可控的粘附能。

2.5 在体电极与电生理监测

为了展示LMNF/PDMS超薄电极在皮肤电生理学中的实际效用，研究团队将其用于高保真EMG信号采集。亚微米厚度（1 μm）和与皮肤匹配的模量（1.596 MPa）使其能够与表皮实现无缝贴合接触。疏水性PDMS基底既可作为贴合电极载体，也可作为固有的封装层。

皮肤-电极界面阻抗对于生物电信号的检测至关重要。在10 Hz至10⁶ Hz的宽频率范围内，LMNF/PDMS电极的接触阻抗显著低于传统的商业Ag/AgCl干电极、导电水凝胶电极和1 μm厚的Au/PDMS电极。这种优越的性能在多个受试者（n = 3）中保持一致，1 kHz下的界面阻抗为9.227±0.394 kΩ，表现出良好的重现性。在机械变形（静态、拉伸和压缩状态）下，LMNF/PDMS电极的阻抗变化显著小于传统导电水凝胶和干电极，显示出优异的机电稳定性。

通过与商业Ag/AgCl干电极和导电水凝胶电极同时记录静态和晃动条件下的基线噪声以及握力测试期间的EMG信号进行比较，结果显示LMNF/PDMS电极记录的信号始终强于商业电极。EMG信号的信噪比（SNR）随握力增加而提高，LMNF/PDMS电极始终优于商业电极。在12 kg握力下，SNR从商业干电极的21.44 dB和水凝胶电极的18.87 dB提高到22.68 dB。此外，LMNF/PDMS电极可以捕获低至0.8 kg的较弱握力下的EMG信号，而商业Ag/AgCl干电极则无法将信号与噪声区分开。

电极在重复抓握运动期间表现出高度可重复的性能。在不同频率下，电极的功率分布保持稳定，采集的EMG信号的均方根（RMS）振幅显示出较低的变异系数（0.08594, n = 6）。在第一骨间背侧肌（FDI）采集的EMG信号显示，在静态条件下，LMNF电极比商业干电极表现出更强的EMG信号和更低的基线噪声。当通过敲击手臂引入机械干扰以模拟运动伪影时，LMNF电极保持了显著低于商业干电极和水凝胶电极的基线噪声和更清晰的EMG信号。

LMNF/PDMS电极进一步用于六种标准潜水动作的稳健动态EMG监测。结果显示，不同姿势之间的平均功率频率（MPF）和中位频率（MDF）差异具有统计学意义。这种在皮肤变形期间保持不变的频域可区分性，凸显了其在基于机器学习的姿势分类系统中的独特优势。为了进一步展示沉积技术用于制造功能器件的多功能性，研究团队创建了一个图案化的六通道电极阵列，并将其应用于多通道表面肌电（sEMG）识别。该阵列贴合地附着在前臂上，同时从六个空间不同的位置采集肌肉激活信号。电极阵列旨在区分六种不同的手势。由此产生的sEMG信号对每种手势表现出特征模式。采用多层卷积神经网络（MLCNN）进行离线识别，模型表现出稳健的性能，总体准确率高（n=3名受试者平均为97.50±2.207%），有效区分了所有六种手势。这验证了图案化LM薄膜的高信号质量和空间分辨率，并强调了其在开发高信息密度生物接口和实现精细化人机交互方面的巨大潜力。

结论

研究团队提出了一种用于直接制造超薄LM导电薄膜的低温沉积技术，最小厚度可达19 nm。这些薄膜表现出显著的本征电导率，高达3 × 10⁶ S m^?1，且无需机械活化或复杂加工步骤，这归功于精心控制的逐层生长机制。基于此创新，开发出厚度仅为1.1 μm的超薄表皮电极，该电极表现出优异的透气性（600.25 g m^?2 day^?1）。同时，得益于超薄LM电极的自适应贴合性，它能确保与皮肤紧密贴合，并表现出超低的界面阻抗（1 kHz下为8.5 kΩ）。这有助于在动态条件下可靠地采集高保真EMG信号，SNR达到22.68 dB。电极卓越的动态稳定性使其在复杂手势识别中具有精确的响应能力，为智能假肢控制、运动跟踪和人机接口应用提供了关键的技术支持。

实验部分

实验部分详细描述了LMNF的制备（使用多场PVD系统在低温条件下通过热蒸发沉积）、超薄电极（LMNF/PDMS）的制备（涉及PDMS旋涂、低温LM沉积和从硅基底释放）、LMNF和LMNF/PDMS的表征（使用SEM, HRTEM, XPS, XRD, 表面轮廓仪, AFM）、施加应变下的电学和机械性能测量、剥离力测量、WVTR性能评估、电极阻抗测量以及EMG记录和数据预处理方案。所有定量数据均以平均值±标准差表示，除非另有说明。EMG信号采集和手势识别任务的数据来自n=3名健康成年受试者。