金属氧化物表面上的孤对电子与芳香相互作用：一项结合光谱学和计算方法的研究

《Dalton Transactions》：Lone pair versus aromatic interactions on metal oxide surfaces: a combined spectroscopic and computational study

金属氧化物表面吸附机制研究显示，孤对电子作用远强于芳香性，且芳香基团存在时反而削弱吸附力。实验通过荧光光谱和动态光散射验证，结合DFT计算（含分子轨道、非键相互作用和态密度分析），证实电子孤对主导与金属氧化物（如ZnO）的相互作用，颠覆传统优化功能基团策略。研究为功能材料设计提供新范式。

　　

本研究提供了强有力的证据，表明在金属氧化物表面的结合过程中，孤对电子的相互作用占据主导地位，这与它们在纯金属表面的行为形成了鲜明对比。我们之前的研究表明，在有机分子与金属表面相互作用时，孤对电子和芳香基团具有协同作用。然而，在金属氧化物表面，情况却恰恰相反：孤对电子的相互作用强度显著高于芳香键的相互作用强度，而且当两者同时存在时，芳香基团实际上会降低整体的相互作用强度。这一发现突显了从金属表面转移到金属氧化物表面时结合机制的根本变化。荧光光谱和动态光散射（DLS）实验结果一致地证实了这一趋势，并揭示了这两种技术之间的罕见相关性。为了探究这些效应，我们研究了四种含有孤对电子和芳香官能团的异噁唑衍生物在氧化锌纳米粒子（一种代表性的金属氧化物表面）上的行为。结果表明，只要存在孤对电子，官能团的变化并不会显著影响结合能力，这表明孤对电子本身，而非所连接的基团，才是决定相互作用的关键因素。这一发现挑战了传统的通过优化官能团来改善表面结合性能的策略，而是强调了电子性质的主要作用。这些见解为合理设计能够更有效地与金属氧化物相互作用的分子提供了新的机会，对催化、传感器、耐腐蚀性和环境应用等领域具有重要意义。本研究的创新之处还在于结合了实验和计算方法。异噁唑与ZnO纳米粒子的结合行为也通过密度泛函理论（DFT）计算得到了验证，包括前线分子轨道（FMO）、非共价相互作用（NCI）和态密度（DOS）分析。这些计算结果进一步证实了孤对电子的主导作用，并支持了实验结果。总体而言，本研究深化了对分子在金属氧化物表面吸附机制的基本理解。通过揭示孤对电子与Zn²⁺的相互作用优于π共轭体系，以及芳香基团可能阻碍结合的现象，本研究为定制表面活性分子提供了重要指导。这种实验与计算相结合的方法为设计下一代功能性材料奠定了基础。