电化学重构及电负性诱导的电子重分布作用，用于激活MoOxSy基材料中的硫原子，从而实现高效的氢气生成

《Green Chemistry》：Electrochemical reconstruction- and electronegativity-induced electron redistribution for activating sulfur atoms of MoOxSy-based materials toward efficient hydrogen evolution

氢能高效转化催化剂开发与机理研究

　　

非晶态的MoO_xS_y化合物由于具有独特的结构优势，在氢演化反应（HER）领域引起了广泛关注。这些优势包括保持了掺氧MoS₂的高电导率，以及非晶态MoS_x中丰富的活性位点，如钼和硫原子。然而，可控地制备MoO_xS_y化合物、精确调控活性位点的局部电子环境以及阐明其可能的电催化机制仍然是HER领域面临的重大挑战。在这里，我们提出了一种新颖且环保的策略，通过电化学重构和电负性诱导的电子重分布来激活MoO_xS_y化合物中的硫原子，从而实现高效的氢演化反应。我们采用了原位阳极氧化/阴极还原重构策略，成功地将结晶态的O-MoS₂转化为非晶态的MoO_xS_y。详细研究表明，通过延长氧化时间可以有效调节MoO_xS_y中的氧原子数量。实验结果证明，电化学重构能够促进Mo、O和S原子之间的电子重分布。此外，典型的样品（Mo₃O₂S₆/CC）建立了沿S1–Mo–S3–Mo–O路径的电子转移途径，其中氧介导的电荷调节通过优化氢吸附自由能变化（ΔG_H*）来激活惰性的硫原子。因此，Mo₃O₂S₆/CC在200 mA cm^?2的电流密度下实现了约237.8 mV的优异HER活性，超过了大多数先前报道的基于钼的催化剂。另外，在100 mA cm^?2的电流密度下进行的计时安培测试显示，24.0小时运行期间相应的过电位几乎保持恒定，仅从-0.40 V略微增加到-0.45 V，这表明了其出色的稳定性。第三，由Mo₃O₂S₆/CC和RuO₂组成的电极对在200 mA cm^?2的电流密度下，在75 °C时展示了约1.72 V的理想整体水分解性能。这项工作为设计基于MoO_xS_y的电催化剂以实现高效氢演化反应提供了新的思路。