原位表面增强拉曼光谱研究Au@Pd双金属催化剂电催化CO2还原反应：从单原子到单层钯的催化机制解析

《Aggregate》：In Situ SERS Study of Electrocatalytic CO2RR on Au@Pd Bimetallic Catalysts: From Isolated Single Atoms to Monolayer of Pd

本文利用原位表面增强拉曼光谱（SERS）技术，系统研究了钯（Pd）覆盖度从孤立单原子、纳米岛到单层结构的Au@Pd双金属催化剂在电催化CO2还原反应（CO2RR）中的行为。研究发现孤立Pd单原子表现出最优的CO2-to-CO转化活性，并通过调控COOH形成与CO脱附能垒实现高效催化。理论计算进一步揭示了表面H吸附可逆转Pd台阶位点CO（atop）与*CO（bridge）构型的结合能，为设计高性能双金属催化剂提供了重要见解。

　　

引言

电化学二氧化碳（CO₂）还原已成为可持续化学合成和能源转换的关键策略，有望解决气候变化和全球能源需求增长的挑战。CO₂还原反应（CO₂RR）极具挑战性，因为CO₂是化学稳定性最高的碳基分子之一，需要较大过电位才能活化形成CO₂^δ?中间体，进而生成进一步还原的化学品。同时，在水性电解质中进行CO₂RR时，氢析出反应（HER）几乎不可避免，导致CO₂RR的法拉第效率和选择性仍然很低。

双金属结构提供了一种结合不同金属特殊催化性能的方法，可实现可调节的活性和可控的选择性。在典型的双金属催化剂中，外来金属的簇或单层外延生长在宿主金属上。此类催化剂通常具有复杂的表面结构和界面，使得清晰识别催化活性位点变得困难。近年来研究表明，单个外来金属原子可以调节CO₂RR产物选择性。例如，Pb单原子合金Cu催化剂（Pb₁Cu）对CO₂转化为甲酸盐的法拉第效率达到约96%，而Sb-Cu单原子合金（Sb₁Cu）催化剂对CO₂-to-CO的法拉第效率超过95%。高选择性源于原子尺度双金属界面的独特电子性质。

本研究采用原位表面增强拉曼散射（SERS）光谱监测了Au@Pd_x双金属催化剂（Pd摩尔分数x从0.03%到1.2%）的电催化CO₂RR过程。通过苯基异氰化物（PIC）分子的SERS研究揭示了从孤立Pd单原子、Pd纳米岛到Pd单层在Au纳米立方体表面沉积的结构演变。这种对表面Pd结构的精确调控使我们能够建立清晰的结构-活性相关性。

结果与讨论

催化剂表征

通过合成尺寸约40纳米的Au纳米立方体作为Pd负载的基底。高分辨TEM图像显示约2.03?的晶格间距可归属于面心立方Au的（200）晶面，据报道该晶面在CO₂RR中比（111）晶面具有更高的催化活性。这种明确晶面使我们能够建立清晰的结构-活性关系。

Au纳米立方体自组装成有序阵列可提供强SERS增强，特别是在两个Au纳米立方体之间的间隙处。通过比较40纳米Au纳米立方体和50纳米Au纳米颗粒上吸附10^?4M 4-巯基苯甲酸（4-MBA）的SERS信号，确认合成的40纳米Au纳米立方体具有优异的SERS活性，为原位检测提供了高灵敏度。

通过在不同摩尔含量Pd（x从0.03%到1.2%）的Au表面还原Pd，合成了一系列Au@Pd_x双金属催化剂。TEM图像和相应的EDS mapping结果显示，Pd沉积后立方体形状保持良好。在0.1M H₂SO₄中进行循环伏安法（CV）研究样品的电化学性质和表面结构。Au、Au@Pd_0.03%和Au@Pd_0.3%的CV曲线具有可比性，特征为电容电流而无明显电化学反应峰。对于Au@Pd_0.6%，观察到从约0.95V开始的阳极峰，对应于表面Pd的氧化。在负向扫描中0.85V处观察到负峰，可归因于氧化Pd物种的还原。对于Au@Pd_1.2%样品，氧化和还原电流均增加，与增加的Pd覆盖度一致。

PIC分子的SERS对表面原子结构敏感。通常，PIC可通过Au-C≡N相互作用以atop构型吸附在Au表面，而通过Pd-C≡N相互作用可在Pd表面形成atop和bridge两种构型。C≡N伸缩模式（ν_NC）的频率对吸附构型敏感。在纯Au纳米立方体上，仅在2194cm^?1处观察到一个峰，归属于PIC在Au上的atop吸附。在Au@Pd_0.03%的SERS谱中仍只有一个峰，但与纯Au相比峰宽更大且红移约4cm^?1。这种拉曼峰变化可归因于PIC吸附在Au表面分散的Pd单原子atop位点上。

在Au@Pd_0.3%的SERS谱中，PIC在Au表面的atop吸附红移至2186cm^?1，并在2144cm^?1处出现肩峰，后者可归属于PIC在Pd上的atop吸附。此外，在约2020cm^?1处出现新峰，可归属于PIC在Pd上的bridge吸附构型。因此，Pd以孤立单原子（单体）和纳米岛两种形式存在于Au表面。对于Au@Pd_0.6%，PIC在Pd上atop和bridge吸附的SERS信号更清晰可见，表明表面Pd含量增加。在Au@Pd_1.2%的SERS谱中仅能看到PIC在Pd上bridge吸附的峰，表明Pd已在Au纳米立方体表面形成完整单层。

像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）和相应元素mapping进一步证实了SERS结果。Au@多层Pd的图像显示Pd在Au上形成连续厚层，明确证明Pd在Au平台上的沉积。对于Au@Pd_1.2%，AC-HAADF-STEM显示均匀连续的Pd单层，无暴露Au区域。在Au@Pd_0.6%中，在Au表面观察到有序原子Pd岛，显示Au上形成亚单层Pd。对于Au@Pd_0.3%，在Au上可见孤立Pd簇（三至五个原子），表明表面主要为Au且Pd覆盖度较低。

电催化CO₂RR性能

在恒定电位下通过计时安培电解评估了Au和Au@Pd_x双金属催化剂的电催化CO₂RR性能。工作电位范围从-0.4到-1.2V versus RHE，间隔0.2V。Au和Au@Pd_x双金属催化剂在电化学CO₂RR过程中的总电流密度（j_total）显示，总电流密度随电位降低而增加。在所有样品中，Au@Pd_0.3%在-0.4至-1.0V应用电位间表现出最高j_total。值得注意的是，Au@Pd_0.3%上CO的部分电流密度（j_CO）在所有应用电位下也显著高于其他催化剂，表明Au@Pd_0.3%具有优异的CO₂RR性能。

CO生成的法拉第效率（FE_CO）和j_CO随Pd原子比增加呈现非线性行为。与纯Au相比，FE_CO首先随着Pd沉积而增加（Au@Pd_0.03%和Au@Pd_0.3%样品）。进一步增加Pd摩尔含量至0.6%（Au@Pd_0.6%）和1.2%（Au@Pd_1.2%）导致FE_CO降低。这些结果表明适量Pd在Au表面有利于电化学CO生成。纯Au和Au@Pd_x电催化剂均在-0.6V versus RHE电位下显示最高FE_CO。Au@Pd_0.3%在所有研究样品中对CO₂还原为CO具有最高活性，在-0.6V时FE_CO和j_CO分别达到约75%和5.67mA cm^?2。

原位SERS研究和理论计算

Au@Pd双金属催化剂上的一般反应路径包括四个步骤：从电极向CO₂转移电子形成吸附CO₂^δ?物种；CO₂^δ?与H⁺结合形成COOH；额外H⁺和电子转移完成还原至CO；*CO脱附形成CO。

为了进一步探索不同Au@Pd_x双金属催化剂上CO₂RR活性和选择性背后的机制，采用原位电化学SERS研究CO₂RR过程。不同催化剂上CO物种的原位SERS谱显示，在不同电催化剂表面上CO吸附构型和电位依赖性变化显著不同。

在纯Au上，当电位扫描至0.1V时仅出现2109cm^?1处的一个峰，归属于CO在Au表面atop吸附（CO-Au_atop）。随着电位降低，该峰频率逐渐红移至2092cm^?1，直至-0.5V消失。随着电位降低，该峰强度先增加后减少，在-0.25V达到最大值。峰强度增加源于催化剂表面CO中间体增加，表明降低电位促进CO₂还原。当电位低于-0.25V时，CO信号逐渐减弱并在-0.5V消失。

在Au@Pd_0.03%上，CO₂RR过程中SERS仅检测到CO-Au_atop信号。然而，该峰在比纯Au更正电位0.25V出现。LSV结果也显示电化学CO₂RR在Au@Pd_0.03%催化剂上比纯Au在更正电位开始。没有观察到与CO-Pd相关的峰，表明Au提供CO₂RR的主要反应位点。与纯Au相比，Au@Pd_0.03%样品含有少量Pd单体，因此Au@Pd_0.03%增强的电催化活性表明Au的催化性质可能被Pd单体改变。

随着Pd负载增加（Au@Pd_0.3%），除CO-Au_atop峰外，在约2055cm^?1处出现新峰，可归属于CO在Pd上atop吸附（CO-Pd_atop）。CO-Pd_atop峰观察表明Pd也是CO₂RR的活性位点，此外还有Au位点。从Au@Pd_0.03%到Au@Pd_0.3%，CO₂还原为CO的活性增加。在PIC的SERS结果中，Au@Pd_0.3%的*NC-Pd_atop相对强度强于Au@Pd_0.03%，表明更多孤立Pd单体沉积在Au表面。

在Au@Pd_0.6%上，在约1955cm^?1处出现新宽峰，归属于CO在Pd上bridge吸附（CO-Pd_bridge）。CO-Au_atop、CO-Pd_atop和CO-Pd_bridge同时存在与图1l中PIC的SERS研究一致，对应于包含孤立Pd单体、Pd岛和未覆盖Au位点的表面。重要的是，CO-Pd_bridge出现表明Pd岛也可以是CO₂RR的活性位点。然而，我们注意到CO-Pd_bridge信号与CO-Pd_atop相比非常弱。此外，当CO-Pd_bridge强度在-0.05V开始降低时，CO-Pd_atop强度继续增加。在-0.2V时，CO-Pd_bridge信号消失，而CO-Pd_atop信号仍然很强。

在Au@Pd_1.2%上没有CO-Au_atop信号，SERS谱中仅留下CO-Pd_atop和CO-Pd_bridge振动峰。该结果与图1l中PIC的SERS一致，因为表面无裸露Au存在。CO振动峰首先在0.2V约1958cm^?1出现，可归属于CO-Pd_bridge。在更负电位0V时，约2049cm^?1处出现CO-Pd_atop峰。这与Au@Pd_0.6%样品不同，其中CO-Pd_atop峰在电位向负方向扫描时首先出现。此外，对于Au@Pd_1.2%样品，CO-Pd_atop峰相对强度弱于CO-Pd_bridge，且CO-Pd_atop峰首先在-0.4V消失，而*CO-Pd_bridge存在直至非常负电位-0.95V。

SERS结果提供了CO在不同催化剂表面吸附的详细信息。特别地，显示对于具有最高FE_CO的Au@Pd_0.3%样品，仅检测到CO-Pd_atop峰。相反，随着Pd含量增加，FE_CO降低，伴随CO-Pd_bridge的SERS峰。为了获得不同催化性能起源的进一步见解，进行了DFT计算。计算模型说明了COOH和CO以atop吸附构型在Au（100）、Pd单体/Au（100）和Pd二聚体/Au（100）上的吸附。Pd二聚体是代表Au表面Pd岛的简化结构。此外，考虑了*CO以bridge吸附构型在Pd单层/Au（100）上。

计算显示，与Au相比，Pd（包括单体、二聚体和单层）上的COOH更稳定。在这三种Pd结构中，Pd单体atop位点上CO脱附比Pd二聚体和Pd单层更容易发生。总体而言，COOH吸附和CO在Pd单体上脱附在能量上更有利，表明Pd单体在我们模拟的四种结构中具有最佳的CO生成催化活性。这与CO₂RR电催化性能（FE_CO）随Pd单体含量增加至Au@Pd_0.3%而增加相匹配。随着Pd含量进一步增加，Pd岛尺寸增加；即平台位点面积增加。Pd单层上*CO-Pd_bridge的最低自由能也指向CO在平台位点上不利的脱附，即催化剂将中毒。这解释了观察到的Au@Pd_0.6%样品CO₂-to-CO转化活性降低。此外，增加Pd含量导致Au@Pd_0.6%和Au@Pd_1.2%产生更多H₂。

表面*H对CO吸附的影响

从原位SERS结果中，我们还观察到CO在Au@Pd_0.6%和Au@Pd_1.2%上Pd的atop和bridge位点吸附的电位依赖性行为显著不同。具体而言，CO-Pd_atop在Au@Pd_0.6%上占主导地位并存在直至更负电位，而Au@Pd_1.2%则相反。这可能源于CO-Pd_atop和*CO-Pd_bridge在不同催化剂表面上结合能力不同。考虑到Au@Pd_0.6%和Au@Pd_1.2%之间表面结构差异在于金表面是否暴露，我们预期Pd岛台阶边缘位点靠近暴露Au位点是异常现象的关键原因。

为了比较CO在不同Pd位点上的吸附能力，我们使用图5a中描述的Pd亚单层在Au表面上的模型结构进行DFT计算。在该结构中，Pd台阶边缘位点靠近暴露Au表面，而平台位点用于反映具有完全覆盖Pd壳的Au@Pd_x表面上的CO吸附。计算结合能结果显示，在Pd亚单层/Au结构上，CO-Pd_bridge吸附在台阶边缘和平台位点均比CO-Pd_atop吸附具有更强的结合能力。这表明CO-Pd_bridge是更稳定的吸附构型，与先前报道一致。这也与Au@Pd_1.2%上的SERS结果一致。然而，在Au@Pd_0.6%上观察到相反现象。我们进一步注意到对于这两个样品，HER的法拉第效率远高于其他样品（Au@Pd_0.03%和Au@Pd_0.3%）。实际上，HER在热力学上比Au表面更倾向于在Pd上发生。因此，我们推测H吸附可能影响*CO在不同Pd位点上的吸附性质。

为了验证这一推测，我们在计算中包括了H在Pd表面和亚表面的吸附。计算结果显示，表面吸附的H比亚表面吸附的H能量更低。这表明氢不被预期吸收在Au和Pd层之间，与体相Pd不同。因此，我们采用H表面吸附模型来探索其对*CO吸附的影响。

当H吸附在表面时，平台位点上CO-Pd_bridge仍表现出比CO-Pd_atop更低的结合能力（即更稳定）。这与无表面H吸附的情况一致，这也解释了在Au@Pd_1.2%上观察到的原位SERS结果，即以CO-Pd_bridge峰为主。然而，计算揭示了在表面H吸附存在下台阶边缘位点结合能的相反趋势；即CO-Pd_atop具有更低的结合能，因此比CO-Pd_bridge更稳定。该结果与在Au@Pd_0.6%上观察到的原位SERS一致，显示*CO-Pd_atop是占主导地位的峰，持续存在直至更负电位-0.3V。

因此，我们认为表面H吸附是导致Au@Pd_0.6%和Au@Pd_1.2%上不同CO吸附和脱附行为的起源。具体而言，由于表面H吸附，CO-Pd_atop吸附在电化学CO₂RR过程中优先于CO-Pd_bridge发生在Pd/Au界面的台阶边缘位点。换句话说，H吸附诱导了CO-Pd_atop和CO-Pd_bridge在台阶边缘位点结合能的逆转。该机制也可以解释为什么在Au@Pd_0.3%样品的原位SERS结果中没有CO-Pd_bridge峰，即使PIC分子的SERS显示强NC-Pd_bridge峰。首先，该样品和Au@Pd_0.6%含有仅能支持CO-Pd_atop的Pd单体。其次，它们还含有具有大密度台阶边缘位点的小Pd岛，由于表面H吸附，这些位点也更倾向于CO-Pd_atop而非*CO-Pd_bridge。我们的结果突出了在研究电化学CO₂RR时包括氢和CO共吸附的重要性。

结论

本研究通过原位SERS研究和计算Au@Pd_x双金属催化剂上CO中间体吸附性质，发现了有价值的电催化CO₂RR行为：孤立Pd单原子是CO生成的最佳活性位点，为催化剂设计提供了结构目标；H吸附逆转了台阶边缘处CO构型稳定性，揭示了HER–CO₂RR竞争中的关键因素。尽管我们的催化剂在高过电位下仍显示HER主导，但我们的研究为靶向设计具有减少H吸附（以抑制HER）和优化CO脱附（以增强CO₂RR）的催化剂提供了清晰的机制见解。这项工作阐明了精细调控双金属催化剂原子级表面结构的重要性，并显示了H在影响CO₂RR过程中中间体吸附构型中的重要角色。这将有助于设计高性能电催化CO₂RR系统。