基于理论指导的非贵金属单原子催化剂设计，用于电催化氯气生成

《Advanced Functional Materials》：Theory-Guided Design of Non-Precious Single-Atom Catalyst for Electrocatalytic Chlorine Evolution

氯析出反应（CER）是氯碱工业的关键阳极过程，但高度依赖含贵金属氧化物负载的Dimensionally Stable Anodes（DSA）。本文通过大规模数据分析和催化火山图模型筛选，设计出高效低成本的非贵金属单原子催化剂（SACs）。实验证实，NiN3O-O SAC在酸性条件下（1 M NaCl，pH 0.9）表现出75 mV的低过电位和95.8%的Cl2选择性，优于商业DSA，其活性中心为顶位氧（Oot），能有效吸附Cl?并抑制竞争中间体，为开发实用CER催化剂提供了新途径。

　　氯碱工业是现代化学工业的重要组成部分，其核心反应之一是氯气的析出反应（Chlorine Evolution Reaction, CER）。CER在工业上主要用于生产氯气，它占全球电力消耗的约4%，每年生产超过8800万吨氯气。由于CER是一个重要的阳极反应，传统的催化剂通常是基于贵金属氧化物的稳定型阳极（Dimensionally Stable Anodes, DSAs）。然而，这些催化剂往往含有高比例的贵金属（如钌或铱，原子百分比约为30%），导致成本高昂，限制了其在大规模工业中的应用。因此，开发高效且低成本的CER催化剂成为了一个重要课题。

近年来，研究人员通过实验和理论相结合的方法，探索了多种可能的催化剂设计策略。其中，单原子催化剂（Single-Atom Catalysts, SACs）因其高效的原子利用率和可调控的活性中心，引起了广泛关注。SACs的结构特点使其在多个电化学反应中表现出优异的催化性能，如氧还原反应（ORR）、氢析出反应（HER）和二氧化碳还原反应（CO?RR）。然而，尽管SACs在这些反应中表现出色，但大多数已报道的CER催化剂仍然依赖于贵金属，导致其成本较高，难以实现大规模工业化应用。

在这一背景下，研究者们开始关注非贵金属的SACs。例如，一种基于铁和钛氧化物的非贵金属单原子系统（Fe–Ti?O?）已被报道在海水中展现出显著的CER活性和良好的可扩展性。这一发现为非贵金属SACs在氯化学领域的应用提供了理论依据。然而，目前仍缺乏针对非贵金属碳基SACs的系统研究，特别是在理论设计、实验验证和机理分析方面。

本研究通过结合大数据分析与催化火山模型，对非贵金属SACs在CER中的性能进行了系统研究。首先，我们收集并分析了自2010年以来的大量实验数据，涵盖不同催化剂的性能表现和结构特征。这些数据被上传至公共平台DigCat（www.digcat.org），以供后续研究者参考和使用。分析结果显示，虽然大部分CER催化剂仍为金属氧化物，但近年来兴起的SACs在低过电位下表现出更高的活性，这表明SACs具有成为新一代CER催化剂的潜力。

为了进一步挖掘非贵金属SACs的性能潜力，我们筛选了八种3d过渡金属（如钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜）以及多种不同的配位结构（如氮、氧和碳的组合）。通过密度泛函理论（DFT）计算，结合范德华修正（DFT-D3），我们评估了这些催化剂的稳定性，并识别出其中具有较高催化活性的结构。特别是NiN?O-O这一结构，因其独特的轴向氧（O_ot）配位方式，在CER过程中表现出优异的催化性能。

实验合成方面，我们采用了一种改良的水热-退火方法，利用氧化碳黑（OCB）作为载体，成功制备了NiN?O-O SACs。该催化剂的合成过程包括将OCB分散在硝酸溶液中，随后进行水热反应和低温退火处理，以稳定其结构。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的表征，我们确认了NiN?O-O的球形结构及其表面复杂的三维纳米结构，进一步验证了其单原子分散特性。

在性能测试中，我们使用旋转圆盘电极（RRDE）和H型电解池进行了系统的电化学分析。结果表明，在1 M NaCl的酸性介质中，NiN?O-O表现出非常低的过电位（仅75 mV）和接近95%的氯气选择性，显著优于商用DSA电极。这一性能优势不仅体现在电流密度的提升上，还体现在其优异的反应路径选择性上。通过理论计算，我们发现NiN?O-O的轴向氧位点（O_ot）能够优先吸附氯离子，从而促进氯气的生成，并有效抑制氧气析出反应（OER）的发生。这一特性使得NiN?O-O在CER中具有更高的选择性和催化效率。

此外，我们通过电化学双层电容（C_dl）和有效电化学活性面积（ECSA）的测定，进一步分析了NiN?O-O的电化学性能。结果显示，尽管NiN?O-O的ECSA略低于商用DSA，但其单位活性位点的催化活性显著更高，从而在整体性能上实现了超越。这一发现强调了NiN?O-O的高催化活性主要来源于其独特的结构设计，而非单纯的表面积因素。

在机理研究方面，我们通过DFT计算分析了NiN?O-O在CER过程中的反应路径和能量变化。结果表明，NiN?O-O的轴向氧位点能够有效吸附氯离子，并通过优化的吸附能降低反应的过电位。相比之下，传统的DSA催化剂如RuO?和IrO?在CER中需要更高的过电位，且其活性位点的配位环境不利于氯气的高效生成。因此，NiN?O-O的结构设计使其在CER中具有更高的效率和选择性。

在选择性方面，我们通过碘量滴定法评估了NiN?O-O在不同电流密度下的氯气选择性。结果显示，NiN?O-O在10 mA cm?2的电流密度下，氯气选择性达到了95.8%，与商用DSA几乎相当。这一结果进一步证明了NiN?O-O在实际应用中的可行性。

从经济角度来看，NiN?O-O的合成成本仅为商用RuO?和IrO?催化剂的约3.3%，这使其在成本效益方面具有显著优势。尽管目前的合成方法仍需进一步优化以提高其长期稳定性，但这一结果表明，NiN?O-O有望成为一种具有广泛应用前景的低成本、高效CER催化剂。

本研究通过理论与实验相结合的方法，不仅验证了非贵金属SACs在CER中的可行性，还为未来催化剂的理性设计提供了新的思路。通过大数据分析和催化火山模型的构建，我们能够系统地筛选出性能优异的催化剂结构，并结合实验验证其实际表现。此外，NiN?O-O的合成方法和结构特征也为其他非贵金属SACs的设计提供了参考。

综上所述，本研究展示了非贵金属SACs在氯碱工业中的应用潜力。NiN?O-O不仅在催化活性和选择性上表现出色，而且其低成本特性使其在实际工业中具备较高的可行性。随着进一步的工艺优化和稳定性测试，这类催化剂有望在未来成为氯碱工业中的主流选择，为降低生产成本和提高能源效率提供新的解决方案。这一研究方向不仅拓展了CER催化剂的理论基础，也为实现高效、低成本的绿色化工技术提供了重要的技术支持。