防泄漏、阻燃且具有高热能存储密度的苯并噁嗪复合气凝胶相变材料，用于高效太阳能光热转换

《Carbon Neutralization》：Leakage Proof, Flame?Retardant, and High Thermal Energy Storage Density Benzoxazine Composite Aerogel Phase Change Materials for Efficient Solar Photothermal Conversion

有机相变材料在光热转换应用中面临阻燃性差、热导率低等问题。本研究通过合成阻燃苯氧嗪（XBZ）并与壳聚糖（CS）、芳纶纳米纤维（ANF）、碳纳米管（CNTs）复合制备气凝胶，再真空浸渍PEG形成复合PCM。优化后的PCT15/PEG样品展现出5.29 MPa压缩模量、1.31 W/m·K热导率、178.2 J/g相变焓及92.1%光热转换效率，同时PHRR降低76.4%，THR减少41.1%，且泄漏率低于1%。FTIR和XRD分析证实材料结构稳定，Raman光谱显示碳层石墨化程度提升，协同气凝胶骨架和碳纳米管网络实现了高效热管理、光热转换及阻燃性能的突破。

　　近年来，随着可再生能源在社会可持续发展中的作用日益凸显，全球能源结构正在加速向更加清洁和高效的方向转型。太阳能、风能、海洋能和地热能等可再生能源为日益增长的能源需求提供了稳定的解决方案，同时也有助于减少化石燃料过度使用所带来的碳排放问题。在这些能源中，太阳能因其广泛存在、快速响应和高能量输出而成为最具吸引力的选择之一。然而，太阳能的实际应用受限于其空间和时间分布的不均匀性。为解决这一问题，研究人员开发了基于相变材料（PCMs）的太阳能热储存技术，这些技术能够将太阳能转化为热能并进行储存，当需要时再释放和利用。相变材料在太阳能储存中发挥着重要作用，能够有效克服太阳能的间歇性，实现其最大化的储存与高效利用。

有机相变材料，如石蜡和聚乙二醇（PEG），因其高潜热、优异的热循环性能和良好的化学稳定性，在太阳能热储存方面具有巨大潜力。然而，由于其热导率低、易泄漏以及易燃性等固有缺陷，这些材料在大规模应用中仍面临诸多挑战。为解决这些问题，科学家们致力于开发新型的复合材料，通过引入功能性的纳米填料，如碳纳米管（CNTs）、芳纶纳米纤维（ANFs）和壳聚糖（CS），来改善有机相变材料的性能。近年来，基于有机气凝胶的封装技术为解决有机相变材料的不足提供了新的思路。有机气凝胶具有三维多孔结构，能够有效限制相变材料在相变过程中的迁移，从而防止泄漏并保持良好的兼容性。同时，纳米填料的加入可以提升气凝胶的热导率、阻燃性能以及光热转换效率，使复合材料在多个方面具备优势。

在本研究中，研究人员合成了一种具有阻燃性能的苯并恶嗪（XBZ），其以生物基的白藜芦醇作为酚源，以1,4-丁二胺作为胺源。随后，采用定向冷冻和冻干法，将XBZ、CS、ANFs和CNTs作为结构组分，制备了一系列复合气凝胶。这些复合气凝胶具有规则的微观形态和良好的机械稳定性，其中最佳的复合气凝胶表现出清晰的层状微观结构和高达5.29 MPa的压缩模量，这一性能在80%应变条件下达到最优。接着，通过真空熔融浸渍法，将聚乙二醇（PEG）封装进复合气凝胶中，制备出具有高效能量储存、优异光热性能和良好阻燃性的复合相变材料。该复合相变材料表现出178.2和159.8 J/g的熔化焓和结晶焓，显示出良好的热储存能力。碳纳米管（CNTs）在气凝胶结构中构建了高效的热传导路径，使材料的热导率高达1.31 W·m?1·K?1，同时其热能储存效率可达到96.9%。此外，该复合相变材料在热稳定性方面表现优异，泄漏率低于1%，表明其在实际应用中具备较高的安全性。

在光热测试中，该材料可达到最高95°C的温度，光热转换效率高达92.1%。同时，与纯PEG相比，该复合相变材料的峰值热释放速率（PHRR）和总热释放（THR）分别降低了76.4%和41.1%，显著改善了有机相变材料的易燃性。这种多功能的太阳能光热材料在新一代节能技术中展现出广阔的应用前景。随着对能源效率和安全性的不断追求，如何在不牺牲性能的前提下，提升有机相变材料的热导率、阻燃性以及热稳定性，成为当前研究的重点方向。

本研究通过一系列实验，对复合气凝胶和复合相变材料的结构和性能进行了深入分析。首先，采用一锅法合成XBZ，其以富含羟基的生物基酚白藜芦醇作为酚源，以1,4-丁二胺作为胺源。通过傅里叶变换红外反射（FTIR）光谱对XBZ的化学结构进行了表征，其中940 cm?1处的吸收峰对应于恶嗪环的特征伸缩振动，确认了XBZ的合成成功。此外，3318 cm?1处的宽而强的吸收峰归因于O–H的伸缩振动，表明XBZ具有较高的羟基含量，从而表现出良好的水溶性。其他峰如1068 cm?1和2889 cm?1分别对应于恶嗪环中C–N–C基团的不对称伸缩振动和C–H的伸缩振动，进一步验证了XBZ的合成成功。随后，通过差示扫描量热法（DSC）对XBZ的固化行为进行了分析，结果表明XBZ的熔点约为145°C，固化温度约为200°C。然而，在实际固化过程中，通过加入磷酸（H?PO?）作为催化剂，可显著降低反应活化能，从而将固化温度降至120°C。在120°C下，XBZ完全固化，未出现明显的放热峰，这进一步验证了其良好的固化性能。

在复合气凝胶的制备过程中，研究团队利用XBZ、CS、ANFs和CNTs作为主要组分，通过冻干法构建了复合气凝胶骨架（PCT）。这些气凝胶具有良好的结构均匀性和机械稳定性，其中PCT15气凝胶在20%应变时表现出最高的压缩模量，达到5.29 MPa。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）对气凝胶和复合相变材料的微观结构进行了观察，结果显示所有气凝胶均具有有序的层状结构，层间存在大量相互连接的网络，类似于人体肌肉组织的血管网络。这种结构不仅有助于形成多个热传导路径，还能在气凝胶中封装相变材料时，提高其热能储存和转换效率。PCT15气凝胶在封装PEG后，其微观结构保持光滑且均匀，没有明显的裂纹或孔隙，表明PEG与气凝胶骨架具有良好的兼容性。

此外，研究人员还评估了复合相变材料的热管理性能。通过差示扫描量热法（DSC）对复合相变材料的相变行为进行了研究，结果显示所有复合相变材料的熔化和结晶温度均接近纯PEG，且没有出现过冷现象，表明气凝胶对PEG的热物理性质影响较小。同时，通过热重分析（TGA）对复合相变材料的热稳定性进行了测试，结果显示与纯PEG相比，PCT15/PEG的5%重量损失温度（T?%）从333°C提高到了343°C，残炭率也从2.19%提升到了7.75%，表明其热稳定性显著增强。通过锥形量热仪（CONE）对复合相变材料的燃烧行为和阻燃性能进行了测试，结果显示与纯PEG相比，CXA5/PEG和PCT15/PEG的总热释放（THR）、峰值热释放速率（PHRR）和平均热释放速率（AVHRR）分别降低了38.3%、68.9%和40.8%，表明其阻燃性能显著提高。这些结果表明，复合相变材料在燃烧过程中能够形成保护性的炭层，从而有效抑制燃烧反应，提高材料的安全性。

为了进一步探究复合相变材料的阻燃机制，研究人员通过拉曼光谱分析了残炭的石墨化程度。结果显示，所有样品，包括纯PEG和复合相变材料，均表现出两个特征峰，分别位于1300 cm?1和1500 cm?1，对应于无序碳的D带和石墨化碳的G带。通过D带与G带的强度比（I_D/I_G）可以评估石墨化程度。纯PEG的I_D/I_G比值较高，为3.22，表明其主要由无序碳结构组成。相比之下，CXA5/PEG的I_D/I_G比值降低到了2.89，说明其石墨化程度提高，而PCT15/PEG的I_D/I_G比值最低，仅为2.70，表明其石墨化程度进一步提升。这些结果表明，CNTs的引入有助于促进炭层的形成，并提高其密度，从而增强阻燃性能。

在气相阻燃机制方面，研究团队通过热重-傅里叶变换红外光谱（TG-FTIR）对相变材料的热解产物进行了分析。结果显示，复合相变材料的热解产物与纯PEG相似，表明气凝胶骨架对PEG的热分解影响较小。同时，复合相变材料中出现了一些新的特征峰，如1352 cm?1处的P═O和950 cm?1处的P–O–C，这些磷基团的存在表明复合材料能够捕捉或终止燃烧过程中产生的高活性自由基，如OH·和O·，从而延缓燃烧反应，提高气相阻燃性能。此外，复合相变材料中芳香化合物的吸收强度高于纯PEG，表明其在燃烧过程中能够形成致密的炭层，从而隔离氧气和热量，抑制可燃气体的释放，进一步延缓燃烧过程。

通过红外热成像技术对不同样品的表面温度变化进行了直观记录，结果显示PCT/PEG复合相变材料表现出快速的光热响应，其表面温度在短时间内迅速上升。相比之下，纯PEG和CXA5/PEG对光的响应较弱，表面温度变化较小。这些结果表明，PCT/PEG复合相变材料能够有效吸收太阳能并将其转化为热能，从而实现高效的能量储存和释放。同时，研究团队还对复合相变材料的热循环稳定性进行了测试，结果显示经过100次热循环后，材料仍能保持较高的热焓值和良好的物理化学稳定性，表明其具有良好的热循环性能。

本研究通过实验和表征手段，开发出一种具有优异性能的太阳能光热材料。该材料不仅具备高热导率和良好的热储存能力，还表现出显著的阻燃性能。研究团队在不同光照强度下对复合相变材料的性能进行了测试，结果显示其在300 mW/cm2的光照条件下能够达到最高95°C的温度，同时光热转换效率高达92.1%。这表明，该材料在太阳能利用方面具有较高的效率和稳定性。此外，该材料在长时间热循环测试中表现出良好的稳定性，能够重复进行热能储存和释放，为实际应用提供了可靠的性能保障。

通过实验数据的对比分析，研究人员发现随着CNTs含量的增加，复合相变材料的热能储存效率和光热转换效率均有所提高，但其阻燃性能也受到一定影响。例如，当CNTs含量为20%时，材料的THR和PHRR分别降低了41.1%和76.4%，表明其阻燃性能显著增强。同时，材料的热稳定性也得到了提升，残炭率显著增加，表明其在高温下能够形成致密的炭层，从而提高阻燃效果。这些结果表明，CNTs的引入在一定程度上优化了复合相变材料的综合性能，使其在多个方面具备优势。

本研究通过系统的实验设计和材料表征，成功开发出一种具有优异性能的太阳能光热材料。该材料在结构、机械性能、热管理性能和阻燃性能方面均表现出良好的表现，为未来的太阳能储存和利用提供了新的解决方案。同时，该材料的开发也揭示了复合气凝胶在封装相变材料中的重要作用，其不仅能够有效限制相变材料的迁移，还能构建高效的热传导路径，提高材料的热能储存和转换效率。此外，该材料的阻燃性能显著提高，使其在实际应用中更加安全可靠。

本研究还对材料的长期稳定性进行了测试，结果显示经过100次热循环后，材料仍能保持较高的热焓值和良好的物理化学稳定性，表明其具备良好的耐久性。在泄漏测试中，材料的泄漏率低于1%，进一步验证了其在实际应用中的可靠性。这些实验结果表明，该复合相变材料在多个方面均表现出优异的性能，为未来的太阳能储存和利用提供了重要的技术支持。同时，该材料的开发也为新能源材料的设计和应用提供了新的思路和方向。